Гидроксильные ионы, механизм реакций

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Фактически это означает, что реакция катализируется гидроксильными ионами. Механизмы реакций, соответствующие общей схеме (1-57), относят к типу специфического основного катализа, поскольку кажущиеся скорости таких реакций зависят только от концентрации гидроксильных ионов. Для осуществления общего основного катализа необходимо, чтобы перенос протона от субстрата 8Н был скорость-определяющей стадией реакции, так что [c.37]

В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбонил необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп 8Н) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соедпнений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [204, 210]. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции. [c.120]

Наиболее важной реакцией сложных эфиров является гидролиз, катализируемый как протонами, так и гидроксильными ионами. Механизм щелочного гидролиза следующий [c.165]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила /С = 7Сн+[Н+] /(=/(он 10Н-], где /Сн+ и — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия. [c.31]

Установлено, что при ионных механизмах реакций в молекуле легче разрываются более полярные связи, а при радикальном течении реакций—менее полярные. Например, при действии окиси дейтерия (О О) на спирты в присутствии щелочных или кислых агентов легко происходит замещение дейтерием водорода в гидроксильной группе, а не находящегося около углеродного атома. [c.256]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Opi гидролизе содой, в соответствии с ранее рассмотренным механизмом, реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из гидроксильного иона — продукта гидролиза соды водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна [c.175]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [461. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя. [c.119]

При высокой концентрации водородных и гидроксильных ионов деструкция бензильных эфирных связей фрагментов В может происходить очень быстро и по гидролитическому механизму, но и в этом случае процесс будет контролироваться реакцией сульфитирования, так как для растворения образовавшихся олигомеров в них должны быть введены сульфогруппы [c.328]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

После регенерации цеолита на воздухе селективность катализатора не восстанавливается, не восстанавливается и интенсивность полос поглощения гидроксильных групп. Если к цеолиту добавляют палладий или проводят реакцию не в атмосфере азота, а в водороде, соотношение углеводородов С3/С, в ходе реакции остается постоянным, содержание ненасыщенных соединений не увеличивается и интенсивность полос поглощения ОН-групп не меняется. Все эти данные показывают, что в ходе реакции структура поверхностных группировок претерпевает существенные изменения. Поскольку интенсивность полосы поглощения при 3640 см уменьшается пропорционально длительности проведения реакции, можно предположить, что уменьщение содержания гидроксильных групп вызвано крекингом. До того момента, как интенсивность полосы поглощения при 3640 см снижается на 80%, отложения кокса на поверхности катализатора проявляются слабо. Однако при большей продолжительности реакции образец быстро чернеет, а соотношение продуктов, характерное для карбониево-ионных реакций, резко меняется и приближается к соотношениям, типичным для термического крекинга. Некоторые особенности крекинга парафиновых углеводородов на цеолитах, в частности пониженное содержание олефинов и уменьшение выходов углеводородов С, и С 2, можно объяснить с помощью данных ИК-спектроскопии. Вполне вероятно, что крекинг протекает в соответствии с механизмом реакций диспропорционирования [c.333]

Из но " I )альных солевых растворов 1 ислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньнлей затратой энергии. В ко1щеитрированпых растворах кислородсодержащих кислот в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредствешюе участие могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем с сотр. (1957). В их исследо- [c.419]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Это позволило предположить, что при щелочном расщеплении и при гидрогенолизе углеводов (полиолов) катионы гидроокиси осуществляют электрофильную атаку молекулы по трео-гидрокси-лам С образованием промежуточного пятичленного хелатного циклического комшлекса. Гидроксильные ионы участвуют в нуклеофильной атаке молекулы, поэтому в щелочной среде реакция деструкции углеродной цепи может протекать по механизму, объединяющему нуклеофильный и электрофильный механизмы ( пуш-пулл ) [c.89]

При гидролизе водным раствором кальцинированной соды процесс частично осуществляется гидроксильными ионами, образовавщимися при гидролизе соды водой, но в нем участвуют также ионы СО и НСО3 [86]. Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеет место кинетическое уравнение [c.34]

Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов в этом случае протекает мономоле-кулярная реакция (механизм 5л 1,стр. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониеВого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя [c.102]

Нитрующим агентом в кислотных смесях является ззотная кислота. Исследования [52] механизма этерификации целлюлозы серно-азотиой смесью показали, что реакция обусловливается взаимодействием гидроксильных ионов целлюлозы с ионом N0 . Это подтверждено тем. что при использовании для этерификацин кислотной смеси, обогащенной О , по-.лученная нитроцеллюлоза содержит нитратную группу, в которой два кислорода представляют собой О . Отсюда сделан также вывод, что кислород гидроксилыюй группы целлюлозы не выделяется прн этерифнка-ции н, такнм образом, остается неизменным. [c.351]

Механизм перегруппировки Фаворского, относительно которого еще около десяти лет назад высказывались противоречивые суждения, заключается, по-видимому, в образовании промежуточного циклонронанона в резул .-тате реакции у-элиминирования. Под действием гидроксильного иона кольцо циклонронанона раскрывается, происходит перенос протона и получается конечный продукт. [c.66]

Механизм реакции включает образование карбениевого иона с после дующей миграцией заместителя, которой содействует электронодонор ный эффект оставшейся гидроксильной группы [c.292]

Кормановская и Влодавец [125] объясняют этот факт, исходя из предположения об одностадийном механизме реакции ПВС с альдегидами. Протонированный альдегид и две гидроксильные группы образуют переходный комплекс, превращающийся затем Э полный ацеталь и ион Н3О+. При этом положительно заряженный атом углерода принимает электрон и образует связи с двумя атомами кислорода, а водородные атомы гидроксила группируются около альдегидного кислорода и отрывают его от комплекса [c.132]

При щелочном гидролизе нуклеофильная атака гидроксильным ионом происходит по карбонильному атому углерода молекулы сложного эфира (механизм АсВг). Все стадии реакцир обратимы, кроме стадии, на которой образуется карбоксилатный ион, не присоединяющий протон. Однако реакция переэтерификации эфира спиртом в отсутствие воды обратима и катализируется ионом алкоголята. [c.95]

Таким образом, по мнению Лоренца и Эйсхорна [265, 26б],причиноР двух разных механизмов растворения железа, предложенных Бокрисом [250, 251] и Хойслером [25б], является разная обработка металлов. Результаты зтих работ представляют большой интерес, так как показывают влияние активности поверхности электрода на угловые К03ф4 ициента тафелевских кривых, на порядки реакций по гидроксильным ионам. [c.70]

Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-гликозидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализируемое кислотой, и его последующее расщепление, катализируемое осно- [c.227]

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВгз или PI3 заключается в образовании протонированной формы алкилдибром-фосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофильной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента [c.248]

В щелочных растворах оксопиперидиниевый катион восстанавливается гидроксильным ионом до RJNO [15]. Согласно [15]. механизм реакции может быть представлен в виде [c.66]

Колхицин представляет собой частный случай 2-алкокситропона Для соединений этого типа на основании изучения кинетики реакции предложен, например, механизм щелочного гидролиза, предполагающий присоединение-отщепление и включаюида стадию внутршлолекулярного нуклеофильного воздействия гидроксильного иона на углерод в поло-жении 2. Эта стадия определяет скорость реакции (см.схему 1) [c.43]

На первом этапе происходит атака нуклеофила — азота оксимной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион Н-оксида. Следующая за этим атака гидроксил-иона по а-положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6-Н-1,2,4-триазин-З(2Н)-Х-5(4Н)-он. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (при [c.166]

Растворы церия (IV) в хлорной кислоте в присутствии воды подвергаются фотохимическому восстановлению. Уэйсс и Пор-ре полагают, что механизм реакции заключается в фотохимической активации гидратированного иона Се +, приводящей к образованию активных частиц Се +, которые вступают в реакцию, сопровождающуюся образованием гидроксильного радикала [c.420]

Нагревание до температуры выше 680°С приводит к удалению всех гидроксильных групп, кроме тех, что дают полосу при 3740 см . При этом, согласно рентгеноструктурным данным, редкоземельные ионы смещаются из мест Г в места I, которые являются наиболее выгодными в отсутствие взаимодействия с остаточными молекулами [93, 97]. К сожалению, данные в табл. 1-3 не вполне убедительны, возможно, из-за трудности контроля атмосферы в рентгеновской аппаратуре, однако о цая тенденция вполне ясна. По-видимому, комплекс РЗЭ — ОН в содалитовой ячейке теряет гидроксильную группу, которая отрывает протон от каркасного гидроксила и удаляется в виде воды, а освободившийся РЗЭ-ион переходит на место I. Такой механизм реакции более правдоподобен [1], чем предположение о том, что каркасный гидроксил соединяется с протоном гидроксила на ионе РЗЭ, в результате чего образуются кислородная вакансия в каркасе и ион кислорода, связанный с РЗЭ-ионами [141]. Последний механизм предполагает образование комплекса РЗЭ—О — РЗЭ, который должен находиться в содалитовой ячейке и предотвращать смещение катионов в места I, что противоречит рентгеноструктурным данным. Наличие льюисовской кислотности может объясняться взаимодействием с небольшим числом РЗЭ-ионов, находящихся в местах II, а не обязательно связано с кислородными дефектами каркаса. Регидроксилирова-ние цеолита РЗЭ- не происходит, если вода добавляется при комнатной температуре чтобы гидроксильные группы регенерировались, образец следует нагреть до температуры выше 200°С [141]. В процессе такой обработки молекулы воды проникают в содалитовые ячейки,, где они реагируют с РЗЭ-ионами, занимающими места I. [c.75]

В ходе дальнейших исследований было выявлено огромное количество веществ (как органических, так и неорганических), проявляющих или двойственность реагирования, или двойственность поведения в смысле их воздействия на другие химические процессы. Было также установлено, что кроме химического строения данного вещества, вступающего в реакцию, одним из главных, можно сказать, решающих факторов, обусловливающих проявление двойственности поведения этого вещества, является, во-первых, сореагент, его природа и строение, а, во-вто-рых, — условия реакции (см. [8]). И, следовательно, ес.ии у отдельных веществ двойственность поведения до некоторых пор не была подмечена, то это имело место только потому, что не встречались соответствующие условия или пе был достаточно выяснен механизм реакций. Так, например, до определенной поры считалось, что водородный и гидроксильный ионы являются единственными носителями кислотных и основных свойств. Кислота поэтому обозначалась как НХ, способная к протонировапию, [c.214]

При наличии указанной последовательности переходов от реакций 5дг2 к реакциям 5 1 можно ожидать, что последние будут характеризоваться наиболее сильными изотопными эффектами. Соответствующий этим реакциям переходный комплекс, вероятно, имеет рыхлую структуру. Результат, полученный с третичным хлористым бутилом, не подтверждает эти предположения, поскольку отношение kJk равно 0,974. При этом, однако, не следует забывать, что ни углеводородная часть, ни отщепляющийся галоген не сравнимы с соответствующими компонентами иодистого метила. Бендер и Хог [5] изучали также взаимодействие подпетого метила с азотнокислым серебром. Считается, что эта реакция находится на границе между механизмами 5д,1 и 5 2. Полученный изотопный эффект равный 0,921 при 25° С, был почти таким же, как и в случае реакции с гидроксильным ионом. [c.160]

К кислотно-основному катализу относят также реакции изомеризации (которые, однако, могут протекать иногда и по радикальному механизму). Согласно Я. К. Сыркину, изомеризация у фенилпропилена в присутствии гидроксильных ионов проходит через образование шестичленного переходного состояния [c.76]