Карбонильная группа как заместитель II рода

Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орго-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. [c.46]

Реакции, обусловленные способностью карбонильной группы к поляризации. Как отмечалось, карбонильная группа в альдегидах и кетонах под действием агентов кислого характера поляризуется при этом существенно усиливаются электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Благодаря этому становится возможным проводить конденсации альдегидов и кетонов даже с очень слабыми нуклеофилами. Из реакций такого рода наиболее подробно изучены конденсации альдегидов и кетонов с соединениями ряда бензола, не содержащими в ароматическом ядре электроноакцепторных заместителей. [c.236]

Отношение г для кетонов значительно меньше, чем для альдегидов, а при наличии двух о-заместителей меньше, чем одного таким образом исключается возможность того, что орто-эффекты обусловливаются образованием водородной связи между карбонильной группой и метильными группами кольца или явлениями подобного рода. Однако различия в спектрах замещенных альдегидов и кетонов хорошо объясняются пространственными затруднениями, которые в случае группы СН —С— значительно [c.352]

Эффекты масс, которые возникают при массе заместителя от 2 до 12 ат. ед., аналогичны эффектам взаимосвязи колебаний при наличии рядом с карбонильной группой группы со сходной частотой поглощения, когда симметрия допускает взаимодействие. Результат при этом подобен эффектам отталкивания, иллюстрируемым рис. 5.1. Предельным случаем является наличие двух идентичных карбонильных групп, которые должны были бы поглощать при одной и той же частоте, как это происходит у симметричных альдегидов. Как известно, по обе стороны от некоторого среднего-положения появляются две полосы. Они могут интерпретироваться как соответствующие симметричному и антисимметричному колебаниям. Как будет видно в дальнейшем, рассматриваемые эффекты сильно зависят от геометрии системы. Взаимодействия, приводящие к расщеплению частоты, могут также возникать при наличии обертонов низкочастотных основных колебаний, близких к карбонильной частоте. Интенсивность обертона может увеличиться вследствие резонанса Ферми, а положение обеих полос при этом может измениться. Эти явления сравнительно редки для карбонильного поглощения, но известен ряд хорошо исследованных примеров такого рода. [c.138]

Влияние карбоксильной группы на углеводородные радикалы. Карбоксильная группа оказывает влияние на соединенные с ней углеводородные радикалы. Поскольку в состав карбоксильной группы входит карбонильная группа, карбоксильная группа обладает электроноакцепторным характером, который несколько ослаблен благодаря наличию электронодонорной гидроксильной группы. В карбоновых кислотах жирного ряда атомы водорода в а-положении к карбоксильной группе обладают подвижностью, однако несколько меньшей, чем в альдегидах и кетонах. В карбоновых кислотах ароматического ряда карбоксильная группа проявляет себя как заместитель II рода, усиливающий прочность ароматического ядра и замедляющий реакции электрофильного замещения, направляя новые заместители преимущественно в ж-положения к карбоксильной группе. [c.338]

Заместители второго рода — сульфогруппа, карбонильная группа — оказывают действие, подобное нитрогруппе. [c.37]

Еш,е одно соотношение такого рода, связывающее частоты валентных колебаний карбонильной группы и группы С — О, было получено в случае стероидных ацетатов [95]. Обычная чувствительность связи С — О к эффекту масс уменьшена в этих условиях до предела вследствие постоянства окружения группы, и частота ее колебаний, подобно частоте колебаний карбонильной группы, закономерно изменяется при изменениях электрических свойств заместителей. При этом существует простая линейная зависимость обеих частот колебаний, имеющая важное значение для целей идентификации соединений. [c.573]

Нитрование ароматических соединений, содержащих в ядре электроноакцепторные заместители, например нитрогруппу, карбоксильную группу, карбонильную группу и другие, ведут в более жестких условиях по сравнению с бензолом. Заместители 2-го рода понижают электрон- [c.91]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Поскольку аминолиз низших алкиловых и ациловых эфиров протекает слишком медленно, подобная активация карбоксильной компоненты в пептидном синтезе не достаточна. Исключением является легкое образование дикетопнперазинов при циклизации ди-пептидных эфиров (см. с. 380), ускоренное крайне благоприятным пространственным фактором. Для осуществления быстрой бимолекулярной реакции необходимо увеличение электрофильного характера сложноэфирной карбонильной группы. Обычно это достигается введением электроотрицательного заместителя в алкильную или арильную сложноэфирную функцию. Типичным примером такого рода являются цианометиловый (84) [71] н п-нитрофениловый эфиры (85) [72, 73]. Большей реакционноспособностью обладают сложные эфиры тиолов, например (86) [73, 74], и многие особые структуры, прежде всего производные 0-ацилгидроксиламина, например (87) [69]. [c.395]

Простейшие природные хиноны токсичны. Некоторые насекомые применяют их для защиты от врагов или для нападения. Особенно интересно использование /юрй-бензохинона жуками-бомбардирами рода ВгасШпиз. Они имеют орган, состоящий из двух камер. В первой из них постоянно накапливается смесь гидрохинона и перекиси водорода. Эта камера снабжена мышцей, запирающей вход во вторую, где локализован фермент-оксидаза. При появлении врага, отпуская запирающую мышцу, жук смешивает содержимое органа. Под действием фермента происходит мгновенное окисление гидрохинона в бензохинон. Температура содержимого камеры за счет тепла реакции поднимается до 100 °С, и горячая, содержащая токсичный хинон струя выбрасывается в сторону противника. Несколько других видов членистоногих в качестве защитных или отпугивающих веществ также продуцируют простые хиноны, такие как 2-метил- и 2-этил-л-бензохиноны, Синтезируются относительно простые хиноновые метаболиты и растениями, и плесенями. Как правило, эти соединения обладают цитотоксическими и антибиотическими свойствами- Для них характерно наличие метоксильного или гидроксильного заместителя по соседству с карбонильной группой, что мы видим у цитотоксического растительного метаболита 2,5-диметокси- -бен-зохинона 3,189 и у противомикробных антибиотиков 3,190 и 3,191, продуцируемых грибами. [c.332]

В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центро.м +С и заместителями типа —С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа а, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа +С с реакционным центром типа —С необходим новый набор констант заместителей. Однако в течение долгого времени необходимость в такого рода константах заместителей оставалась незамеченной. Причина этого заключается в тол , что эффект сопряжения +С-заме-стителя с —С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных а-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. Действительно, в этой реакционной серии электронодефицитный реакционный центр— карбонильная группа — сопряжен с электрофильными за.ме-стителями —МНз, ОСНз, 5Н и др. и рассчитываемая для них [c.110]

Благодаря -/-эффекту 4-карбонильной группы оксипироны обычно являются довольно сильными кислотами. Большая кислотность 2-карбоновой кислоты по сравнению с 3-карбоновой вероятнее всего связана с тем, что 2-кислоты являются винилогами щавелевой кислоты [271]. Кроме того, кислотные свойства заместителя Б положении 3 должны несколько понижаться за счет образования водородной связи с 4-карбонильной группой. Это особенно проявляется при удвоении такого рода взаимодействия в рубиге-ноле (3, 5-диокси-4-пирон, см. габл. XVIII, стр. 123). [c.63]

Заместители в положении 3 в 1-гидрокси-2-карбониларенах повышают прочность водородной связи за счет приближения карбонильной группы к гидроксильной. Однако подобного рода действие в случае объемистых заместителей может вытеснить карбонильную группу из плоскости кольца и ослабить водородную связь. [c.182]

Устойчивые виниловые спирты, не содержащие второй карбонильной группы, образуются при наличии у двойной связи ароматических радикалов, имеющих заместители в орто-положениях. Первый устойчивый енол такого рода был описан Фьюзоном с сотрудниками [67] на примере 1,2-димезитил-пропен-1-ол-1 [c.571]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]

Поэюму карбонильная группа, непосредственно соединенная с ароматическим ядром, является по отношению к последнему заместителем II рода (стр. 115, 117), под влиянием которого реакции электрофильного замещения протекают медленно и с преимущественным введением новых заместителей в л-положения. [c.239]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

В случае одновременного присутствия в гидрируемом соединении карбонильной группы и двойной связи удается проводить ряд превращений, основанных на том, что карбонильная группа гидрируется значительно труднее этиленовой связи. Из многочисленных примеров этого рода укажем только два превращение окиси мезитила в изобутилметилкетон и форона—в диизобутил-кетон . Однако следует заметить, что введение заместителей иногда может увеличить скорость гидрирования карбонильной группы до величины большей, чем скорость гидрирования двойной (этиленовой) связи. Так, например, холестенон-5 при гидрировании образует только холестерин . Аналогично протекает и гидри рование гетероциклических карбонильных соединений, что можно видеть на примере гидрирования альдегидов ряда пиррола ,, образующих соответствующие спирты, а также сульфоновых кислот непредельных альдегидов и кетонов алифатического и жирноароматического ряда, в случае которых А. В. Домбров-ский наблюдал образование сульфокислот непредельных спиртов. [c.56]

II рода занимает а-положение гетероцикла. В отличие от всех рассмотренных случаев, где имеется согласованное действие заместителя и гетероатома, так что атака электрофильного агента, естественно, направляется главным образом в одно из свободных а-положений, здесь наблюдается конкуренция между а-ориенти-рующим эффектом гетероатома и мета -ориентирующим эффектом заместителя. При этом ни один из обычных заместителей — ориептаптов II рода — не способен полностью преодолеть эффект тетероатома, так что замещение происходит преимущественно или почти исключительно (последнее особенно справедливо в случае фурановых соединений) в свободном а-положении. Например, бромирование 2-тиофенальдегида дает 4- и 5-замещенные в соотношении 3 97 [88]. Реакция нитрования, которая отличается тиалой избирательностью, идет с примерно равной вероятностью в 4- и 5-положения 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона, если она проводится в условиях, исключающих возможность протонирования по карбонильной группе [89—91]. Учет последнего фактора необходим для правильной интерпретации результатов эксперимента в противном случае неизбежны ошибки при оценке ориентирующего эффекта заместителей. Такого рода ошибки были допущены Гроновицем [51, они будут рассмотрены нами ниже. [c.35]

ФиллО, этио- и родо-порфирины содержат соответственно низшие алкильные заместители (преимущественно в мезоположении), высшие алкильные заместители и карбонильную группу. [c.50]

Анилиды. СбНз—NH OR. Замещение ароматическим радикалом при амидном азоте не оказывает сколько-нибудь значительного влияния на спектр, за исключением небольшого повышения частоты амидной полосы I, обусловленной наличием карбонильной группы. Ричардс и Томпсон [4] нашли, что полоса СО у ряда анилидов в разбавленном растворе расположена при 1700 см это значение возрастает до 1715 смг для соединений, у которых заместители в кольце имеют повышенные электроноакцепторные свойства. Амидная полоса II должна, по-видимому, значительно меньше зависеть от такого рода изменений, и были замечены только небольшие сдвиги ее в сторону меньших частот. Такие результаты были получены в случае веществ в твердом состоянии. Было найдено, что ариламиды имеют полосу поглощения СО при несколько более высоких частотах, чем алкиламиды. [c.267]

Представляется разумным предположение, согласно котором) первой стадией реакции является нормальное присоединение PH., по карбонильной группе (реакция 1), каки в случае алифатические альдегидов. Однако в данной реакции равновесие в меньшей сте пени сдвинуто в сторону образования а-оксиалкилфосфина. Чтобь из образовавшегося а-оксиалкилфосфина мог возникнуть карбка тион (реакция 2), необходима сильно кислая среда. На стадии (3) как полагают, существуют более благоприятные условия для обра зования двойной связи Р=С, чем для переноса водорода, по ана логии с явно родственной реакцией для третичных фосфинов, содер жащнх а-оксиалкильные заместители , когда протекание процесс в другом направлении невозможно. Наконец, происходит присоеди нение воды (4) и таутомерное перемещение атома водорода от кисло рода к фосфору (5). По существу, приведенная схема представляе собой нормальное присоединение по карбонильной группе с после дующими дегидратацией и регидратацией в термодинамически бла гоприятном направлении. [c.166]

Разработка основных положений теории цветности органических соединений, опирающейся на современные представления о природе химической связи и строении молекул, позволяет создать новую систему классификации органических красителей. Согласно этой классификации красители разделены на классы по признаку общности хромофорных систем, порядок же чередования классов определяется последовательным усложнением хромофорных систем. Простейшей хромофорной системой является открытая или замкнутая цепь сопряженных двойных угле-род-углеродных связей. Поэтому первым по сложности хромофорной системы классом красителей целесообразно признать класс иолиметиновых красителей, в основе которых лежат открытые углерод-углеродные сопряженные системы. Следующими по сложности хромофорными системами представляются полициклические хиноны — замкнутые углерод-углеродные сопряженные системы, содержащие, как правило, только электроноакцепторные заместители в виде карбонильных групп. Далее идут нитро- и нитрозокрасители, замкнутая сопряженная система которых имеет по концам как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Еще более сложная хромофорная система у арилметановых красителей, сопряженная система которых включает замкнутые сопряженные участки, соединенные центральным атомом углерода. [c.95]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что при восстановлении комплексов хинонов с родием и иридием электронные изменения, как и в случае некоординированных хинонов, локализуются- на карбонильных группах хинонов. Этот вывод был также подтвержден оценкой по методу Влчека [35] вклада атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, на которой происходят электронные изменения. Сравнение величин Е4, волн восстановления координированных и свободных хинонов свидетельствует о существенной обратной подаче электронной плотности на хиноновый лиганд при координации с металлом. Степень такой обратной подачи электронов от металла к хинону и, следовательно, величины Eyj зависят не только от металла, но и от природы других связанных с ним лигандов. На примере восстановления ацетил ацетонатных комплексов дурохинорродия с различными заместителями в 7-положении был прослежен механизм передачи влияния заместителей в таких системах [36]. [c.20]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Факторы, влияющие на характеристичность частоты валентных колебаний С—Н. Как было уже указано выще, соотнощения, выведенные для частот валентных колебаний С—Н, непосредственно применимы только- к ненапряженным углеводородам, в которых рассматриваемые группы связаны с другими углеродными атомами. Влияние заместителей другого рода исследовано еще недостаточно глубоко, чтобы можно было сделать сколько-нибудь точные выводы относительно степени смещения полосы в каждом случае. Однако смещение может быть весьма значительным и, например, метилдейтерид и моно-галоидопроизводные метана (исключая фтористый метил) поглощают вблизи 2970 и 3060 см , причем разности частот, соответствующих полос составляют 87 и 86 см . Когда метильная группа присоединена к азоту, полоса 2872 смг смещается обычно в сторону больших частот [10], тогда как присоединение к кислороду вызывает обычно смещение полосы 2960 см в сторону больщих частот. Если метильная группа находится по соседству с карбонильной, как в ацетатах, то происходит также некоторое смещение всех полос. [c.19]

Температура стеклования ацеталей поливинилового спирта снижается по сравнению с температурой стеклования поливинилового спирта (85°) по мере увеличения степеии замещения. На 7 с. при равной степени замещения на ацеталь оказывают влияние содержание остаточных ацетатных групп (чем больше содержание ацетатных групп, тем ниже 7 с.) и природа альдегидного заместителя. Циклические карбонильные соединения (циклогексанон, фурфурол) образуют ацетали с более высокой температурой стеклования, че.м алифатические. Зависимость температуры размягчения ацеталей (по Вика) от рода альдегида показана в табл. 198, а от степени замещения (для полпиинилбути-раля) — в табл. 199 и на рис. 1JH н 117. [c.23]

Так, в случав, когда с карбжнольным атомом угле -рода связан водород (серия I), значение равно -4.72 (4-98). Если в качестве звена X присутствует СН2 груп-па Р" " принимает значения в пределах от -3.70 до —4.17 (серия 2-5). Замещение СНз-группы на карбонильную приводит к возрастанию абсолютной величины реакционной константы Сдо -5.79--6.39). Весьма вероятно, что такая зависимость от характера заместителя при карбо-катионном центре ионизированной молекулы не носит случайного характера. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология