теория промежуточных реакций в растворах

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Развитие учения о цепных реакциях является крупным достижением современной науки и существенным дополнением и расширением теории химического строения. Это учение было создано, в основном, трудами советских физиков и химиков. Истоки этого учения также связаны с трудами русских и советских ученых, впервые заметивших и понявших важную роль неустойчивых промежуточных продуктов в химических реакциях. Так, А. Н. Бах создал пере-кисную теорию окислительных реакций, в которой показана роль промежуточных веществ в реакциях окисления. Исключительно важная роль промежуточных веществ в химических реакциях была установлена Н. А. Шиловым в его классических исследованиях сопряженных и автокаталитических реакций в растворах неорганических веществ. В настоящее время учение о цепных реакциях развивается Н. Н. Семеновым и другими учеными. Н. Н. Семеновым, в частности, создана теория разветвленных цепных реакций. Подробно [c.150]

Реакциями в растворах и гомогенному катализу в растворах отведена двенадцатая глава. Здесь значительное внимание уделено теории промежуточных соединений и, в частности, классическим работам профессора Московского университета Евгения Ивановича Шпитальского. [c.3]

По теории сопряженных реакций химическое взаимодействие между двумя веществами, находящимися в растворе, идет не прямо по суммарному уравнению реакции, а через ряд промежуточных стадий. По Шилову — сопряженные реакции окисления — это две протекающие в одной среде реакции, одна из которых зависит от другой. [c.26]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Здесь — число электронов, принимающих участие в реакции на кольце бв, Ов, св — соответственно толщина диффузионного слоя для полупродукта В, его коэффициент диффузии и концентрация у поверхности диска V — кинематическая вязкость раствора со — круговая скорость вращения электрода 5 — площадь диска N — так называемый коэффициент эффективности системы диск — кольцо, зависящий только от геометрических параметров электрода и играющий фундаментальную роль в теории метода. Он характеризует долю промежуточного или конечного продукта электродного процесса на диске, доставляемую потоком жидкости к кольцевому электроду в условиях отсутствия гомогенных реакций. Если фиксируемый на кольце продукт стабилен (/22 = 0), то [c.209]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

В целом во второй половине XIX - начале XX века были заложены основы кинетики как раздела химии, изучающего скорости химических реакций в зависимости от условий и природы реагентов. В этот период были сформулированы два основных закона химической кинетики, получены формулы, описывающие кинетику простых реакций, обнаружены сложные реакции, введены такие важные в кинетике понятия, как константа скорости реакции, энергия активации, промежуточный продукт, сопряженные реакции. В первой половине XX века кинетика развивалась по нескольким направлениям. Во-первых, изучали простые газофазные реакции, разрабатывали их теорию (теория соударений, теория абсолютных скоростей реакций). Во-вторых, были открыты и изучены разнообразные цепные реакции, сначала в газовой фазе, затем в растворах. В-третьих, интенсивно исследовали разнообразные органические реакции в растворах. В-четвертых, широкое распространение получили корреляционные соотношения в кинетике. [c.20]

Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый активированный комплекс , затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции. [c.276]

Другой теорией, предложенной для объяснения синтеза Кольбе, является теория Глесстона и Хиклинга. Авторы этой теории предположили, что при реакции, протекающей в водном растворе, радикалы на аноде образуются в результате реакции ионов с перекисью водорода, как промежуточным продуктом [c.343]

Из промежуточного состояния X система может вернуться в начальное состояние с образованием исходных реагентов или перейти в другое промежуточное состояние X, в котором электронная конфигурация ионов соответствует продуктам реакции. Если второй процесс более вероятен, чем первый, то результирующая скорость реакции равна просто скорости образования промежуточного состояния, а именно произведению числа столкновений реагентов в растворе на ехр(—АР/ЯТ). Маркус считает, что эта теория позволяет получить разумное согласие между экспериментальными и расчетными результатами без введения произвольных параметров. [c.107]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

Рассмотрим теперь, что представляют собою с этой же точки зрения и в свете современных теорий реакции в растворах. Эти реакции бывают радикальными, ионными и молекулярными. Под последними подразумеваются как те, которые осуществляются через промежуточные молекулярные соединения, так и те, которые происходят путем циклического электронного переноса в мимолетно образующемся активном комплексе. [c.386]

Терефталевая кислота плохо растворима в уксусной кислоте, и поэтому она непрерывно осаждается в процессе окисления. По окончании реакции оксидат охлаждают и центрифугируют. Маточный раствор перегоняют, чтобы отделить растворитель и непревращенный ге-ксилол от воды и высококипящего остатка, и возвращают в реакцию. Остаток, содержащий катализатор, можно либо частично возвращать в цикл, либо подвергать переработке с целью извлечения компонентов катализатора, либо считать отходом производства. Отцентрифугированный осадок продукта промывают горячей уксусной кислотой и высушивают, получая техническую терефталевую кислоту со степенью чистоты около 99%. Выход ее превышает 90% от теории. Основной примесью является промежуточный продукт окисления — л-карбоксибензальдегид. Техническую кислоту можно далее очистить или перевести в диметилтерефталат (см. ниже). [c.154]

Из этого следуют два основных вывода первый заключается в признании настоятельной необходимости изучать как биокатализаторы, так и их модели, не питая надежд иа особенно продуктивное использование аппарата гетерогенного катализа, а второй касается тех специфических черт, которыми обладают гомогенные катализаторы, но не обладают катализаторы гетерогенные. Вопрос не является легким, как это может показаться на первый взгляд. Даже рассматривая сравнительно очень простые случаи катализа в растворах и сопоставляя их с катализом на поверхностях,, мы встретимся с известными трудностями перенесения представлений теории промежуточных продуктов на область, где местом реакции являются фазовые граиицы. С другой стороны, необычайное, колоссальное по своим масштабам нарастание активности сложных структур по мере их приближения к структурам типа ферментов не имеет себе аналогии в практике гетерогенного катализа. [c.202]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

До 1911 г. Зелинский в вопросах о существе каталитических явлений СТОЯЛ на позициях старой теории промежуточных соединений. При изучении реакций воостановления органических соединений в присутствии палладия он [1] описывал различные гидриды палладия как нечто само собою разумеющееся и принимающее участие в реакциях. В 1903 г. он описал действие катализаторов в реакциях образования эфирных растворов алкил-магнийгалогенидов как проявление высших валентностей йода и кислорода и построил схему реакций с образованием диэтилок-сонийгидройодида как промежуточного соединения [17]. В одной из своих работ, выполненных в 1910—1911 гг., Зелинский указывал, что он хотел бы подтвердить, насколько справедлива высказанная Сабатье и принятая большинством ученых, а также и мною, гипотеза, предполагающая образование в качестве промежуточного продукта водородных соединений никеля [16, стр. 250]. Предпринятое им каталитическое восстановление в вакууме двух кетонов, по его мнению, показало справедливость названной гипотезы промежуточных соединений. [c.81]

А. Н. Бахом была создана нерекисная теория окислительных реакций, оперирующая с новым классом соединений, играющих роль проме-жз точиых веществ в механизме окисления. Исключительно ваншая роль промежуточных веществ в химических реакциях была установлена также И. А. Шиловым в его классических исследованиях сопряженных и авто-каталитических реакций в растворах. [c.60]

Рассмотрим теперь несколько примеров приложения этой теории. В согласии с классической точкой зрения, если НС1 и NHg одновременно растворяются в воде, то NHg будет сначала гидратироваться в NH4OH. Затем кислота и основание прореагируют через стадию ионизации, давая соль и снова выделяя молекулу воды, которая перед этим послужила в процессе гидратации. Согласно теории Брёнстеда-Лоури, эта гидратация аммиака является скорее побочной, чем промежуточной реакцией. Такая точка зрения кажется правдоподобной, так как и в бензольном растворе безводные НС1 и NHg быстро реагируют друг с другом, образуя хлористый аммоний. В этом случае NH4OH, очевидно, не мог образоваться. Изобразив эту реакцию в согласии с уравнениел 8, мы получим [c.501]

Впервые представления о подобном развитии реакции были введены Н. А. Шиловым (1904 г.) в его теории самоускоряю-щихся реакций. Для частного случая процесса окисления подобные же представления были еще ранее введены А. Н. Бахом (1897 г.), согласно теории которого промежуточной реакцией в этих процессах является образование нестойких перекисей Специальное изучение различных газовых цепных реакций и некоторых цепных реакций в растворах, выполнявшееся в обширных исследованиях Н. Н. Семенова и ряда других ученых, позволило выяснить основные особенности их. [c.359]

Бол1<цлинство ферментных гидролитических процессов происходит в сильно разбавленных растворах. В уравнениях этих процессов воду можно принимать за постоянную величину и считать, что все эти процессы гидролиза, несмотря на то, что в них участвуют две молекулы, протекают мономолекулярно. Необходимо, впрочем, добавить, что считать ферментные реакции за мономолекулярные побуждает и более глубокое соображение, а именно исходя из теории промежуточных соединений, можно думать, что скорость реакции определяется концентрацией соединения фермент+субстрат . Другими словами, ферментные реакции гидролиза не только по внешности, но и по суще-,-тву мономолекулярны. Поэтому для очень многих ферментных реакций приведенная выше формула является вполне подходящей, и значение константы К, вычисленное по этой формуле, действительно сохраняется одним и тем же в течение всей реакции. [c.337]

Передвижение воды по стеблю — ксилемный, или дальний, транспорт — большей частью представляют себе как пассивное движение по непрерывному акропетальному градиенту водного потенциала при участии двух концевых двигателей — нижнего (корневое давление) и верхнего (присасывающее действие транспирации), полагая, что никаких промежуточных двигателей в стебле нет. Правда, движению воды способствует непрерывность водной фазы в растении — от эпидермальных клеток корня до мезофилла листа — и колоссальное натяжение водных нитей в сосудах за счет свойственных воде огромных сил сцепления (см. главу I). Именно благодаря натяжению водных нитей в сосудах и непрерывности водной фазы всякое воздействие на лист, изменяющее скорость транспирации, или на корневую систему, изменяющее скорость поступления воды, влекут за собой мгновенную гидродинамическую реакцию, улавливаемую с помощью чувствительного датчика и аналогичную пульсовой волне в системе кровообращения. Скорость волны во много раз превышает скорость передвижения самой жидкости. Гидродинамические реакции возникают раньше биоэлектрических и, возможно, выполняют в растении даже какую-то информационную роль [337]. Но гидродинамические реакции к промежуточным двигателям непосредственного отношения не имеют. Теория промежуточных двигателей, как отмечает Н. А. Максимов [234], была опровергнута рядом опытов. Так, Е. Ф. Вотчал в своем обширном труде, опубликованном в 1897 г., установил, что вода движется по положенному горизонтально живому отрезку древесного ствола в несколько метров длиной с одинаковой скоростью как от нижнего конца к верхнему, так и наоборот, от верхнего к нижнему и что, следовательно, в древесине отсутствуют какие-либо клапаны, не пропускающие воду вниз а без таких клапанов не могли бы работать предполагаемые двигатели. Подобные же наблюдения были сделаны и другими учеными. Страс-бургеру (1893) и другим исследователям удалось показать, что введенные в перерезанные сосуды ядовитые растворы, например растворы пикриновой кислоты, беспрепятственно поднимаются по древесному стволу на много метров вверх, вплоть до самых листьев, хотя и отравляют на своем пути живые клетки. Точно так же удалось наблюдать беспрепятственное поднятие воды через участки травянистого стебля, убитые нагреванием, замораживанием или действием ядовитых веществ. Через некоторое время, однако, такие убитые участки стеблей пере- [c.147]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Именно изучение кривых зависимости 1 = /( ) помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет ди( )ференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях. [c.202]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодей-ствию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, основные уравнения активного комплекса выведены на основе статистических законов, которые обоснованы для газов. Статистическая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комплекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее термодинамическом аспекте. [c.298]

Наиболее изучены водные растворы в них велика диссоциация на ионы и существенны длиннодействующие взаимодействия, но последние до некоторой степени удается предсказать с помощью теории Дебая — Хюккеля. Наиболее трудными для изучения системами следует считать промежуточные, в которых значительны концентрации ионов, а длиннодействующие силы более существенны и труднее предсказуемы, чем в водных растворах. Имеется ценная работа Гасса и Кольтгофа [60] по кислотно-основным реакциям в метаноле, где не наблюдалось ни ГОМО-, ни гетеросопряжения. Весьма обширные иссле- [c.388]

Если Пн Кн очень малы в нейтрально солевом растворе, то скорость реакции также очень мала и не зависит от концентрации соли, как было установлено Гендерсоном и Келлогом [222]. Гидратная теория Биеррума [50] вместе с точкой зрения Аррениуса [14, 15], что действие нейтральной соли следует рассматривать как результат влияния солей на осмотическое давление реагирующих веществ, дали другое объяснение механизму действия соли. Предполагая, в соответствии с гидратной теорией, что ионы окружены слоем адсорбированных молекул воды, можно ожидать, что добавленная нейтральная соль забирает часть этих молекул воды от ионов катализатора, пользуясь ими для своих ионов. Осмотическое давление катализатсра возрастает и, так как гидратный слой становится меньше, вероятность образования промежуточного соединения, без. которого каталитическая реакция не происходит, также уменьшается. [c.223]

Так обстоит дело с влияние м состава раствора на скорость стадии разряда в предположении, что температура и природа металла, из которого изготовлен электрод, остаются н<еиз менны1ми. Однако нельзя забывать, что из теории замедленного разряда следует с увеличением температуры ско рость электродного процесса, как правило, повыгаается. С другой стороны, если продукты реакции адсорбируются на электроде, то при одинаковых значениях г )1 и фа — скорость собственно электрохимической стадии будет тем выше, чем больше энергия адсо рбции продуктов реакции. Например, в результате разряда ионов гидроксония или молекул воды образуется промежуточный продукт — атомы водорода, которые очень хорошо адсорбируются па поверхности платинового электрода и зиачительно хуже на поверхности ртути. Именно поэтому при замене ртутного катода платиновым скорость выделения водорода при электрохимическом разложении воды резко возрастает. [c.85]