Колебательная энергия. Энергия

Оболочка активного комплекса. Под оболочкой активного комплекса подразумеваются те изменения среды, окружающей ядро к, которые необходимы для возникновения активного комплекса, т. е. ведут к локальному разогреву системы—увеличению ее энтальпии и энтропии. Из табл. 13 следует, что энтальпия и энтропия активации постепенно растут с увеличением числа атомов углерода в радикале R и степени разветвленности углеродного скелета радикала. Наибольшая энтальпия активации среди изученных спиртов ROH наблюдается у циклогексанола 31 кДж/моль. Для объяснения этой закономерности можно предложить следующую рабочую гипотезу. Энтальпия активации в данном случае необходима, главным образом, для создания в молекуле А колебательной энергии возбуждения, достаточной для того, чтобы разорвать две связи О — И...О в ядре активного комплекса (см. Vni.145). С увеличением числа атомов С в углеводородном радикале и степени его разветвленности возрастает число связей С — Н...С и С — Н...0 между радикалом R и окружающими молекулами ROH. Связи с окружающими молекулами способствуют колебательной дезактивации возбужденных ассоциатов [38]. Кроме того, при большем числе связей энергия возбуждения распределяется между большим числом колебательных степеней свободы. Для появления активного комплекса нужно, чтобы число связей С — H...С и С — Н...0 с окружением уменьшилось, энергия возбуждения комплекса увеличилась, возможности ее притока к ядру активного комплекса возросли, а отток энергии возбуждения в окружающую среду упал. Так как усложнение радикала R сопровождается ускорением оттока энергии колебательного возбуждения в окружающую среду, то для поддержания энергии возбуждения в Pi на должном уровне требуется разорвать большее число связей с окружением. Возрастание энтальпии активации сопровождается увеличением энтропии активации системы. [c.302]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Внутренняя энергия U представляет собой сумму различных видов энергии. К этой энергии относится потенциальная и кинетическая (поступательная, вращательная, колебательная) энергия молекул, атомов, электронов и ядер. Потенциальная энергия связана с взаимодействием частиц и зависит от химического состава и реакционного объема или внешнего давления. Кинетическая энергия определяется абсолютной температурой системы. Поэтому изменение внутренней энергии AU зависит только от начального и конечного состояний (функция состояния) и не зависит от условий проведения процесса. Работа А (следовательно, и Q) зависит от пути процесса. Если при постоянной температуре процесс протекает при постоянном объеме, изохорный процесс (например, в автоклаве), тогда A=pAv = Q и [c.33]

Суммарную энергию, которой обладают молекулы газообразного вещества, можно разделить на поступательную и внутримолекулярную. Последняя складывается из вращательной энергии (вращение молекулы вокруг центра тяжести), колебательной энергии (энергии колебаний атомов и групп атомов в молекуле), электронной (энергия электронного возбуждения), энергии спинов (энергия ориентации магнитных моментов) ядер атомов в электромагнитном поле молекулы и из так называемой нулевой энергии (энергия при 7 = О, состоящая из энергии химической связи и нулевой колебательной энергии). [c.496]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

Для дальнейшей интенсификации каталитических процессов необходимо больше внимания уделять возможности кумуляции энергии реакции в системе. Применение специальных методов квантовомеханических расчетов указало на возможность захвата энергии катализатором на адсорбционной и реакционной стадиях процесса в виде колебательной энергии. Если колебания, перпендикулярные плоскости решетки, быстро рассеиваются в окружающую среду, то колебания в плоскости, параллельной решетке, могут длительное время сохраняться кристаллом. В результате на поверхности кристалла возникают горячие точки, на которых захваченная энергия может передаваться молекулам реагирующих веществ опять-таки в виде колебательной энергии. Тем самым осуществляется дополнительная энергетическая активация реагирующих веществ. [c.212]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

Колебательная энергия, как и вращательная, квантована. Это означает, что осциллятор может находиться только в определенных энергетических состояниях. На низшем уровне молекула не покоится, а колеблется с некоторой частотой около положения равновесия. В квантовой механике энергия гармонического осциллятора выражается как [c.141]

Тогда функция распределения Р(п) определяет начальные условия для концентраций IR( )] в различных колебательных состояниях, начиная с которых происходят дезактивационные процессы R(/i)+M->R(/i-l). Концентрации радикалов [R( )] в определенных колебательных состояниях, измеренные в относительных единицах, зависят от функции распределения f n). Это дает возможность получить информацию о Р(п), решая обратную кинетическую задачу. Этот кинетический подход бьш использован для изучения распределения колебательной энергии в реакции [c.162]

Когда молекулы пигментов поглощают энергию света, они активируются и переходят в более высокоэнергетическое возбужденное электронное состояние. Такое возбужденное состояние с электронами на разрыхляющих орбиталях нестабильно, и после отдачи избытка энергии электроны возвращаются в основное состояние. Это может осуществляться несколькими путями (рис. 1.5). Прежде всего по мере потери возбужденной молекулой избытка колебательной энергии происходит быстрая (10 2 с) колебательная релаксация, в результате чего молекула возвращается на более низкий колебательный уровень. Существует несколько способов релаксации колебательно-возбужденных состояний. Простейшим из них является переход в основное электронное состояние либо путем испускания излучения в процессе флуоресценции, либо путем передачи энергии возбуждения какой-то другой молекуле, которая в свою очередь становится электронновозбужденной. Поскольку колебательная энергия уже потеряна, энергия флуоресценции нли передаваемая энергия всегда меньше, чем поглощенная. Поэтому длина волны флуоресценции больше, чем у поглощенного излучения. Аналогичным образом при передаче энергия может поглощаться только молекулой, имеющей максимум по- [c.22]

С молекулярно-кинетической точки зрения внутренняя энергия системы — это совокупность поступательной, вращательной, колебательной, электронной энергии молекул, электронной энергии атомов, сильных и слабых взаимодействий нуклонов в ядре и т. д. Естественно, что определить все эти вклады ни теоретически, ни экспериментально не представляется возможным. Поэтому абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, но и в этом нет необходимости, так как обычно важны переходы энергии в различных процессах, а не ее абсолютное значение. Имея дело с численным значением внутренней энергии и ее производных, следует четко представлять, от какого исходного уровня (температура, давление, состав системы) она отсчитывается. [c.323]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

Иост обсуждает также предположение, согласно которому расхождение вычисленных и измеренных значений скорости детонации можно связать с затрудненностью обмена между поступательной и колебательной энергией при соударении молекул (см. 21) ч с обусловленными этим нарушениями максвелл-больцмановского распределения энергии молекул вычисления скорости детонации в предположении установившегося равновесия ири фактическом отсутствии равновесия и приводят к расхождениям между вычисленными и измеренными значениями величины В. Однако, учитывая, что в очень многих случаях быстро реагируюш,их смесей имеется совпадение вычисленных и измеренных значений В, Иост приходит к заключению о достаточно быстром распределении энергии по различным степеням свободы также и в условиях детонационной волны. [c.642]

Приведенные данные позволяют сделать следующие два вывода. Поправки на вращение, поступательное движение и член рь весьма малы, нулевая же колебательная энергия значительна. Кроме того, электронная энергия связи составляет сравнительно небольшую (в данном случае /т) часть полной электронной энергии. Для более тяжелых молекул эта доля еще меньше. Так, для Ь ь отношение электронной энергии связи к полной электронной энергии равно /14, для метана оно не больше чем Узе- Таким образом, энергия связи представляет собой разность двух больших величин, и если мы хотим [c.21]

В этих условиях становится применимой статистическая теория масс-спектров, основные положения которой сводятся к следующему. Колебательная энергия может передаваться с одной степени свободы на другую или, другими словами, с одного нормального колебания на другое. Как следует из данных спектроскопии по ширине линий, такие переходы происходят с частотой, равной 0,01— 0,1 самой частоты колебаний или менее. Следовательно, с такой частотой колебательная энергия мигрирует по иону и в конце концов на одном из нормальных колебаний по законам статистики случайным образом оказывается энергия, достаточная для диссоциации. По такому механизму происходит обычный термический распад молекул [16]. Аналогичная схема была использована для построения статистической теории масс-спектров, применимой для указанных медленных распадов. С ее помощью были вычислены масс-спектры нескольких сравнительно простых молекул [17, 18]. Одним из недостатков статистической теории является необходимость подбора для каждого масс-спектра большого числа параметров. Только при таком механизме диссоциации энергия теплового возбуждения исходной молекулы и энергия, полученная при электронном ударе, эквивалентны. [c.12]

Анализ спектра излучения показывает, что выделяющаяся при реакции энергия распределена между продукт и не статистически. Напротив, значительная часть ее (39%) первоначально локализуется как колебательная энергия НС1. За открытия явлений такого рода в 1986 г. Джону Поляни (Университет Торонто) была присуждена Нобелевская премия по химии. Эти исследования непосредственно привели к созданию первого химического лазера — лазера, который получает энергию от взрыва смеси водорода с хлором. Химические лазеры отличаются от обычных тем, что они превращают в когерентное излучение не энергию электрического источника, а энергию химической реакции. Эти самые первые работы привели к открытию десятков химических лазеров, в том числе двух достаточно мощных для применения в целях инициирования термоядерного синтеза (йодный лазер) или в военных целях в программе звездных войн (водородно-фторидный лазер). [c.147]

Чтобы подойти к квантово-механической точке зрения, рассмотрим процесс постепенного расшатывания двухатомной молекулы, идущей так, что атомы ее начинают все с большими амплитудами колебаться один около другого, попеременно то сближаясь друг с другом, то взаимно отдаляясь. Амплитуды этих колебаний все возрастают и притом не непрерывным образом, а обязательно скачками, отвечающими определенным квантам колебательной энергии. Величина этих квантов специфична, т. е. для каждого вида молекул имеет свою определенную величину. Опыт говорит, что кванты колебательной энергии в прочных двухатомных молекулах довольно велики. Ниже приведены значения первых квантов колебательной энергии различных молекул. [c.88]

Лейдлер полагал, что, поскольку адсорбированная молекула, входящая в состав переходного комплекса, фактически неподвижна, ее сумму по состояниям можно без ущерба считать равной единице. Вакантные центры поверхности характеризуются наличием лишь колебательной энергии, и потому сумма по состояниям также может быть принята равной единице. Что касается величины Р, то в этом случае вполне достаточно учитывать поступательную и вращательную энергии, тогда как доля, вносимая колебательной энергией, ничтожно мала. [c.55]

На рис. 6.12 на параболической кривой потенциальной энергии показаны эквидистантные колебательные энергетические уровни. Однако при более высоких колебательных энергиях, соответствующих большим смещениям от равновесных положений, становится намного труднее сжать связь, чем растянуть ее. Поэтому колебания перестают быть простыми гармоническими, и кривая отклоняется от параболической симметрии, принимая форму, характерную для кривых потенциальной энергии (рис. 6.13, ср. с рис. 3.1 и 3.8). Уравнение этой кривой было предложено Морзе [c.207]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

В частности, траекторные расчеты показывают, что в том случае, когда энергия экзотермической реакции выделяется в момент приближения атома А к молекуле ВС, большая доля эпергии превращается в колебательную энергию продукта реакции АВ. В случае же, когда энергия выделяется в последней фазе реакции, т. е. при разлете АВ и С, колебательная энергия молекулы АБ невелика и главная часть выделяющейся энергии принимает форму энергии поступат( льного движения продуктов реакции. [c.143]

На рис. 77 энергия при минимуме кривой не совпадает с энергией основного колебательного состояния с и = 0. Это значит, что если охладить молекулу до температуры абсолютного нуля и тем самым отнять у нее все кванты колебательной энергии, молекула все равно будет колебаться. Это является еще одним подтверждением достоверности соотношения неопределенностей Гейзенберга (см. гл. III). Разность энергий между минимумом на кривой и низшим колебательным состоянием (и = 0) называется нулевой энергией колебания. Как следует из (VI.7), для гармонического осциллято- [c.177]

Молекулы и ионы в общем случае обладают поступательной, электронной, колебательной и вращательной энергией (внутренняя энергия ядер здесь не рассматривается). Поступательная энергия — это энергия поступательного движения молекулы в пространстве как единого целого. Электронная энергия — это энергия электронов в атомах, составляющих молекулу или ион. Колебательная энергия — это энергия колебательных движений ядер атомов, составляющггх молекулу или ион, около положений равновесия. Вращательная энергия — это энергия вращательных движений молекулы или иона в пространстве как единого целого. Электронная, колебательная и вращательная энергии измеггяются не непрерывно, а дискретно, квантами, как говорят, квантуется . [c.530]

Третий способ образования А (е) - это процесс 3 А + nhv -> ->А (е). Детальное изложение такого способа фотовозбуждения дано в монографии В.А.Баграташвили. После облучения импульсом инфракрасного лазера возбужденные молекулы А (е) имеют некоторое распределение по колебательной энергии. Это распределение зависит от интенсивности лазерного излучения. Если интенсивность лазера мала, то возбужденные молекулы имеют незначительный избыток над энергией диссоциации. По мере увеличения интенсивности лазерного облучения молекулы будут возбуждаться до больших энергий. Таким образом, изменяя интенсивность излучения, можно получать молекулы с различным избытком колебательной энергии над порогом диссоциации. [c.150]

Поскольку колебательная энергия молекулы не может превышать ее энергию диссоциации в данном состоянии (если при уменьшении расстояния между ядрами атомов потенциальная энергия невращающейся молекулы не проходит через максимум), максимальная колебательная энергия должна совпадать с энергией диссоциации молекулы. Используя соотношение (1.8) и выражение (1.12) для величины С(Утах), получаем простую формулу для определения энергии диссоциации молекулы через ее частоту колебания и постоянную ангармоничности [c.43]

В обоих расчетах учитывалось конечное число уровней колебательной и вращательной энергии НО и Оз, использовались идентичные значения молекулярных постоянных НО и близкие значения молекулярных постоянных Оз. Уровни вращательной энергии вычислялись по формуле (1.18) и постоянным, приведенным в табл. 27 и 28. Уровни колебательной энергии НО вычислялись по постоянным, рекомендованным Вулли, Скоттом и Брикведе [4329] (см. табл. 27). Уровни колебательной энергии Озс и 7 вычислялись по.колебательным постоянным, принятым в работе [4329] (см. табл. 28). Уровни колебательной энергии Оз с и 8 вычислялись по интерполяционной формуле (VI.I). При вычислении уровней вращательной энергии Оз использовались те же значения вращательных постоянных, что и в работе [4329] (см. табл. 28), за исключением постоянной Рз (см. примечание к табл. 28). [c.192]

Каждое соударение, при котором составляющая кинетической энергии чл посительного движения вдоль линии центров превышает некоторое минимальное значение заканчивается химическим превращением. Это предположение равносильно утверждению того, что кинетическая энергия относительного движения при столкновении переходит в колебательную энергию по месту небольшого числа связей, в результате чего образуется разрыв или ослабление, достаточное для осуществления реакции. Оно является справедливым для простых молекул. У сложных молек л, обладающих большим числом связей, возможно перераспределение энергии по связям н, как следствие этого, дез ктивация молекулы. [c.42]

Теоретическое рассмотрение вопроса о распределении энергии в продуктах реакции впервые было осуществлено Эвансом и ]И. Полани [749] на основе представлений Эйринга и М. Полани [753] о химической реакции А -f ВС = АВ + С как классическом движении трех частиц А, В и С по потенциальной поверхности в одном измерении (все три частицы расположены на одной прямой). Эванс и ]VI. Полани нашли, что в том случае, когда энергия экзотермической реакции выделяется в момент приближения атома А к молекуле ВС, большая доля энергии превращается в колебательную энергию продукта реакции АВ. В случае же, когда энергия выделяется в последней фазе реакции, т. е. при разлете АВ и С, колебательная энергия молекулы АВ невелика и главная часть выделяющейся энергии принимает форму энергии поступательного движения продуктов реакции (см. главу VII). [c.155]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Может быть построен и график распределения молекул НС1 по враш,ательным состояниям для колебательных уровней v = 1-ч-4, наблюдающихся при наинизших давлениях. Было найдено, что для J 1ч-7 ротаторы, относящиеся к каждому колебательному уровню, находятся в тепловом равновесии, соответствующем одной и той же температуре ( 100° С) для всех значений v. При увеличении значений J распределения смещаются в сторону распределений, характеризующихся более высокими температурами. Суммарная избыточная энергия, выделяющаяся в этой реакции, ( а АЯ) равна 45 -Н 2,5 = 47,5 ккал/молъ. Энергия, таким образом, достаточна для того, чтобы возбудить вращательные уровни с / = 20, отвечающие г = 4, что соответствует энергии 31 + 11 ккал1моль. Наивысший наблюдавшийся уровень отвечал J П (оценено из графиков цитированной работы). Молекулы НС1 претерпевают в среднем приблизительно 10 столкновений [c.80]

Рассмотрим сначала пункт 3. Несмотря на 10-кратное различие в массах, гелий и аргон одинаково эффективно стабилизируют НОа и ВОа- Если процесс стабилизации сводился бы к удалению избытка колебательной энергии, она должна была бы превратиться в поступательную энергию атомов Не и Аг, поскольку самые низкие электронные уровни обоих атомов, особенно гелия, расположены слишком высоко. Однако, как было показано теоретически, вероятность перехода значительной порции колебательной энергии одно11 частицы в кинетическую энергию другой должна существенно зависеть от массы [3]. Поэтому отсутствие какого-либо влияния массы па эффективность стабилизации показывает, что процесс стабилизации идет без превращения колебательной энергии в поступательную, по крайней мере с исследовавшимися одноатомными частицами. По-видимому, единственное альтернативное объяснение эффекта — это перераспределение энергии между различными внутренними степенями свободы в результате столкновения (радикал НО2 имеет три колебательные степени свободы). Если бы перераспределения энергии не происходило, можно было бы ожидать довольно быстрого распада НОа или ВОа (после относительно малого числа колебаний). В конечном итоге перерас- [c.134]

Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствуюш,ий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглош,ение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуш,ествляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышаюш,им границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [c.479]

Отличный пример представляют данные, недавно полученные при исследовании алкилбензолов СбН5(СН2)пСНз, где п изменяется от 1 до 6. Молекула алкил-бензола по своей форме напоминает головастика, и п определяет длину его хвоста. Возбуждение посредством лазера с перестраиваемой длиной волны позволяет ввести заранее определенное количество колебательной энергии в бензольный конец холодной молекулы, т.е. в голову головастика. Спектральная картина обратного излучения этой энергии отражает колебательное возбуждение в момент излучения. А поскольку процесс излучения зависит от времени, то мы можем проследить за перемещением энергии возбуждения из места ее первоначальной локализации на остальную часть молекулы. В отсутствие столкновений такой процесс называется внутримолекулярным перераспределением колебательной энергии ВПЭ). Свет, излученный в первые пикосекунды, показывает, что энергия возбуждения все еще находится на бензольном ядре, где и произошло ее первоначальное поглощение. Временной интервал, по истечении которого колебательное возбуждение достигает алкильного хвоста, зависит от длины алкильной цепочки. При п = А колебательная энергия смещается на хвост за время от 2 до 100 пс, но при п = 2, т.е. в этилбензоле, этот процесс происходит в тысячу раз медленнее — он требует 100 не или более. Таким образом мы получаем прямые сведения о факторах, определяющих ВПЭ в изолированной молекуле.. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология