Столкновения в растворах электронная

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Любая окислительно-восстановительная реакция в принципе может протекать по двум существенно различным механизмам химическому и электрохимическому. Условием химического механизма является непосредственное столкновение реагирующих частиц и переход одного или нескольких электронов от восстановителя к окислителю. Например, при сливании растворов солей железа (И) и церия (IV) происходит химическая реакция по уравнению [c.5]

Реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов в отличие от неэлектролитов имеются положительно и отрицательно заряженные ионы. Подавляющее большинство химических реакций в растворах принадлежит к быстрым реакциям. В то же время для протекания любой химической реакции необходимо столкновение реагирующих частиц, т. е. сближение их до расстояния, на котором возможны электронные переходы. А так как скорость движения ионов в растворе значительно превышает скорость движения молекул, то именно ионы определяют реакционную способность растворов не только сильных, но и слабых электролитов. [c.168]

В растворах поглощение происходит при столкновении фотонов с элементарными объектами растворенного вещества (молекулами, ионами), в которых имеются подходящие электронные уровни согласно [c.290]

При электрическом разряде в частично вакуумирОванной трубке происходят столкновения быстро движущихся электронов с атомами и молекулами каждое столкновение может привести к отрыву одного или нескольких электронов от атома или молекулы, которые в результате становятся положительно заряженными. Такая положительно заряженная частица называется катионом. (Обратите внимание на то, что катион притягивается катодом — отрицательно заряженным электродом анион, представляющий собой отрицательно заряженный атом или молекулу, притягивается к аноду — положительно заряженному электроду. Термины катион и анион были введены Майклом Фарадеем в 1834 г. при описании им проводимости электричества водными растворами солей.) Катионы, притягиваемые перфорированным катодом, проходят через отверстия и продолжают движение в виде пучков положительно заряженных частиц. В 1912 г. Дж. Дж. Томсон при помощи [c.79]

Энергия сродства уходящего электрона к N0, компенсируется энергией электронного сродства ацетона и энергией приложенного электрического поля. После разрядки N0 радикал N0, подвергается дальнейшим химическим превращениям за счет столкновения с частицами, присутствующими в растворе. [c.292]

Нетрудно сообразить, что соответствующий спектр будет состоять из одной линии поглощения или ряда таких линий, если у системы имеется несколько возбужденных состояний (Ч ех , Ч Ех2 и т. д.). Реальные спектры поглощения молекул по разным причинам состоят не из отдельных линий, а из полос. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует ряд колебательных состояний, а колебательным состояниям — ряды вращательных состояний (рис. 13.5). Поэтому полосы поглощения, отвечающие электронным возбуждениям, обладают колебательной структурой, колебательные полосы имеют вращательную структуру, а вращательные полосы — еще и квадрупольную структуру. Разумеется, соотнощение (13.6) также однозначно определяет частоту излучения, которое испускает молекула при переходе из состояния Ех в состояние О, если этот переход сопровождается испусканием излучения. Возбужденное состояние может отдать энергию каким-либо другим способом в спектроскопии растворов чаще всего осуществляется столкновение возбужденных молекул с молекулами растворителя в этом случае происходит безызлучательная дезактивация. [c.346]

После этого перехода молекула может терять поглощенную энергию различными путями. Каждый путь зависит от кинетики различных конкурирующих процессов, некоторые из них указаны на рис. 19-19. Например, молекула, заселяющая возбужденный колебательный уровень электронного состояния 5г, может терять энергию в результате излучения фотона, равного по энергии разности между его существующим состоянием и основным состоянием. Однако в растворе эта излучательная потеря энергии имеет гораздо меньшую константу скорости ( 10 с 1), чем конкурирующий процесс колебательной релаксации (обозначенный буквами У/ на рис. 19-19). Колебательная релаксация заключается в переносе колебательной энергии к соседним молекулам и в растворе происходит очень быстро (йа 10 з с- ). По сравнению с этим в газовой фазе возбужденная молекула испытывает гораздо меньше столкновений, поэтому здесь колебательная релаксация является менее эффективной в газовой фазе обычно наблюдается испускание фотона, энергия которого равна поглощенной энергии. Этот процесс называется резонансной флуоресценцией и ему будет отведено-значительное место в рассмотрении атомной флуоресценции в следующей главе. [c.655]

Из промежуточного состояния X система может вернуться в начальное состояние с образованием исходных реагентов или перейти в другое промежуточное состояние X, в котором электронная конфигурация ионов соответствует продуктам реакции. Если второй процесс более вероятен, чем первый, то результирующая скорость реакции равна просто скорости образования промежуточного состояния, а именно произведению числа столкновений реагентов в растворе на ехр(—АР/ЯТ). Маркус считает, что эта теория позволяет получить разумное согласие между экспериментальными и расчетными результатами без введения произвольных параметров. [c.107]

Роль слабовозбужденных электронов при радиолизе водных растворов. Вторичные электроны, энергия которых в результате неупругих столкновений с молекулами воды становится меньше низшего потенциала возбуждения молекулы воды, называют слабовозбужденными [35, 54]. Исходя из определения, энергия Е та их электронов [c.86]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

На первый взгляд кажется, что окислительно-восстановительные реакции осуществляются как простое столкновение реагирующих частиц — восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. Реакции в растворе осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя во второй зоне сольватации [156, 166, 167]. В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. Рассмотрим реакцию [c.379]

Учитывать вид фаз р и б необязательно, поэтому реакцию (5.7) можно рассматривать как прямой аналог химических окислительно-восстановительных реакций в гомогенных системах (типа реакций (5.1)). Однако эта аналогия относится к общему виду и продуктам реакций, хотя их механизмы принципиально различны . Если реакция идёт в гомогенной жидкой фазе, ионы Ге2+ и Се + движутся вследствие тепловой диффузии, и необходимым условием реакции являются их столкновения. В то же время в гальваническом элементе эти ионы непосредственно не взаимодействуют друг с другом и вступают в независимые отдельные реакции на поверхности платиновых электродов. Ионы Ге2+ в процессе диффузии в растворе достигают поверхности электрода И, отдавая ему электрон, окисляются до На другом электроде происходит передача (перенос) электрона на ион Се +, Такой косвенный механизм передачи электрона и компенсации зарядов и Се , естественно, в значительной мере определяются свойствами материала электрода и т.п. Кроме того, скорость окислительно-восстановительной реакции очень сильно зависит от характеристик границы раздела электрод/ раствор. [c.146]

Наиболее простой способ зафиксировать наличие меченых атомов — фотографический. Радиоактивные излучения (а-лу-чи, Т-лучи и -лучи, или электроны) вызывают почернение фотографической пластинки в местах их столкновения с нею. После проявления фотографической пластинки получается соответствующее изображение того объекта, который посылал эти лучи. Например, нас интересует судьба искусственно радиоактивных атомов фосфора в растениях. хЧы можем получить препарат фосфата аммония егО раствором поливаем растения, например, помидоры. Спустя некоторое количество времени срезаем лист, кладем его на фотографическую пластинку, завернутую в черную бумагу. Если в лист проникли меченые атомы фосфора, то получится его изображение. [c.312]

В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром, с которым возбужденные молекулы растворенного вещества взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии столкновения. Однако для жидкости понятие столкновение должно быть заменено на понятие встреча , которая является как бы липким столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений. [c.86]

ВЧ-разряд возбуждается в потоке газа-носителя разряда (азота, аргона, неона или другого инертного газа) в специальных разрядных трубках. Трубка подключается к специальному генератору незатухающих электромагнитных колебаний соответствующей частоты. В результате действия электромагнитного поля заряженные частицы (электроны, ионы) в газе приходят в колебательное движение и, сталкиваясь с атомами, ионизуют и возбуждают их. При достаточно высокой частоте число ионизующих столкновений оказывается так высоко, что отпадает надобность в электродах внутри трубки. Исследуемое вещество вводится в разряд в виде мелкораспыленного раствора или, значительно реже, в виде мелкодисперсного порошка. [c.92]

Мы знаем, что неустойчивые ядра элементов способны как бы раскалываться на части, которые так и называют - осколки. Даже в самый сильный микроскоп такие частицы невозможно увидеть, но ученые нашли способ фиксировать их следы. Было установлено, что осколки действуют на стекло, а к другим частицам оно абсолютно устойчиво. В местах столкновения образуются кратеры , но и они недоступны глазу человека, усиленному самой сильной оптикой. Не спасал положение и электронный микроскоп, так как потребовались бы годы на подсчет следов. На выручку пришла химия, а точнее-фтористый водород, который, как было установлено, не просто реагирует со стеклом, а растворяет его более быстро в местах, куда попал осколок. Образующиеся лунки по размерам в сотни раз больше, чем первоначально оставленный след. Такой кратер уже можно разглядеть в обычный микроскоп. Вот каким образом были обнаружены следы элемента, способного существовать, не разрушаясь, лишь доли секунды. Многодневные и многотрудные эксперименты после нескольких лет напряженной работы привели в 1964 г. [c.63]

Анализируемое вещество в виде остатка после испарения раствора, порошков, брикетов или кусков проб помещается в полость катода. Переход в газовую фазу материала катода или помещенного внутрь его определяемого вещества происходит вследствие бомбардировки поверхности катода высокоэнергетпческнми положительно заряженными иоиами инертного газа. Ионы разгоняются в юле полого катода л разряжаются при столкновениях с ним. Этот процесс обеспечивает прохождение электрического тока через газ. Образовавшиеся в результате бомбардировки атомы в газовой фазе возбуждаются ири столкновениях с электронами. [c.68]

Особо следует остановиться на роли возбужденных молекул воды в радиационно-химических реакциях в водных растворах. Возбужденные молекулы воды, согласно К. Хоханаделю [2], могут возникнуть в результате двух процессов 1) за счет рекомбинации НгО" и е (гипотеза Самюэля Маги) и 2) при столкновениях медленных электронов с молекулами НгО. Расчеты, проведенные Дж. Маги [37], показывают, что в том случае, если имеет [c.19]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Молекулы в триплетном состоянии легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например кислородом, или в столкновениях с другими окружающими молекулами. Поэтому фосфоресценция в жидких растворах при комнатной температуре наблюдается чрезвычайно редко. Как правило, фосфоресценцию наблюдают в жестких средах или при пониженных температурах. Син-глет-триплетное поглощение очень слабо. Поэтому заселение триплетного уровня производится не прямым поглощением света в полосе синглето-триплетного перехода, а путем интеркомбинационной конверсии через синглетное состояние. [c.128]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

H...О в 2,05 10" м, ДЯ= 2 кДж/моль и переносом заряда с О на Н всего на 2 10" заряда электрона. Поэтому в настоящее время для реакций в растворе едва ли возможно провести четкую границу между тройным столкновением и бимолекулярной реакцией RH с короткоживущим столкиовительным комплексом RH О2. Как 0—0, так и С—Н-связи неполярны, а конечный продукт реакции Н2О2 полярен. Реакция (3) эндотермична и, в соответсвии с постулатом Хэммонда, полярно переходное состояние этой реакции. Поэтому в полярной среде реакция должна идти быстрее, с чем согласуются экспериментальные данные для бензальдегида при 303 К Аз = 5,4 10" в ССЦ и [c.375]

В растворах ионы образуются в результате гетеролитического расщепления ковалентных связей ионогенов. Ионизации благоприятствует растворитель, обладающий электронодонорны-мии или электроноакцепторными свойствами (см. разд. 2.6). Напротив, в газовой фазе ионизация нейтральных молекул до свободных ионов наблюдается редко, поскольку такой процесс весьма эндотермичен. Например, для того чтобы превратить газообразный НС1 в Н и С1 , необходимо затратить 1393 кДж моль (333 ккал-МОЛЬ ) энергии, что намного превышает энергию гомолитического расщепления связи Н—С1 на атомы водорода и хлора (431 кДж-моль или 103 ккал-моль ). Следовательно, для образования в газовой фазе изолированных ионов исходным молекулам необходимо передать достаточное количество энергии, причем способ передачи энергии должен принципиально отличаться от способа передачи энергии за счет сольватации растворителями-ДЭП и АЭП. Для этой цели чаще всего применяют ионизацию молекул в газовой фазе под действием электронного удара, т. е. метод ионизации, широко применяющийся в масс-спектрометрии. В отличие от ионов в растворе, стабилизированных сольватными оболочками," ионы в газовой фазе при столкновении с любой твердой поверхностью немедленно разрушаются. Поэтому для изучения реакционной способности ионов в газовой фазе необходимо принять особые меры для ограничения их движения и для удерживания в том или ином объеме в течение достаточно длительного промежутка времени. Для решения этой задачи разработано несколько приемов. В масс-спектрометрии с ИЦР используется статическая магнитная ловушка [469J. [c.183]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

В каждой системе типа (1) присутствуют два конкурирующих окислителя 0к1 и Ока, стремящихся приобрести электроны, и два конкурирующих восстановителя В0ССТ1 и Восстз, стремящихся их отдать. Эти два стремления фактически отражают относительную силу окислителя и восстановителя. Если использовать популярную аналогию между течением жидкости и электрическим током, то можно сказать, что наиболее высокий уровень электронов будет у наиболее сильного восстановителя, а самый низкий - у самого сильного окислителя. При реакции происходит переход электронов от более сильного восстановителя (Восстз) к более сильному окислителю (Ок,), подобно перемещению жидкости в сообщающихся сосудах. Этот переход может быть непосредственным - при столкновении таких частиц, но можно так организовать окисли-тельно-восстановительный процесс, чтобы сопряженные пары окислителей и восстановителей были разделены пространственно и электроны переходили от восстановителя к окислителю через проводник электричества, скажем металлическую проволоку или раствор электролита. Тогда параметры соответствующей электрической цепи, содержащие информацию об энергетике окислительно-восстановительного процесса, могут быть легко измерены. [c.207]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

В процессе бомбардировки металлической мишенн — легируемого изделия — ускоренные ионы проникают в глубь металла. В металле ионы тормозятся при столкновениях с атомами металла и нейтрализуются свободными электронами. В результате ионы встраиваются в кристаллическую решетку металла, занимая положение замещения, либо внедряются в междуузлие [72, 73]. При этом образуется метастабильный однофазный твердый раствор. Поэтому ограничения, обусловленные нерастворимостью одного элемента в другом, в это>1 случае отсутствуют. Поскольку ионы многих элементов могут быть относительно легко получены, метод ионной имплантации позволяет получать большой ассортимент как совершенно новых, так и обычных сплавов на поверхности металлических изделий. Таким образом, благодаря правильному выбору легирующего элемента методом ионной имплантации можно существенно повысить коррозионную стойкость металлических изделий. [c.130]

Кулоновское взаимодействие является причиной замедления реакций переноса электрона между одноименно зарял енными ионами. Дебай [35] и другие исследователи рассмотрели влияние электростатического притяжения и отталкивания на число столкновений ионов в растворе. [c.97]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Благодаря высокой кинетич. энергии, возбужденному электронному состоянию и высокому положительному заряду Г. а. способны вступать в такие химич. реакции, в к-рые обычные атомы ие вступают. Полученный Г, а, имн щьс в большинстве случаев бывает достаточно велик, чтобы разорвать одну или несколько связей атома в химич, соединении при этом Г, а, отрывается от содержащей его молекулы. Энергия образовавшегося Г. а. (или горячего радикала) в свою очередь достаточна, чтобы вызвать возбуждение и диссоциацию еще нескольких молекул. Через несколько последовательных столкновений кинетич. энергия Г. а, спия ается и Г, а, вступают в разпооб] 1азные химич, реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или раствори-те.ля, что сопровождается микросинтезом новых соединений или возвратом Г, а. в молек аху исходного соединения. Отношение количества Г. а., стабилизовавшихся в форме материпского вещества и.ли вообще других молекул, к общему количеству возникших Г. а, наз. удержанием. При оценке поведения Г. а, необходимо принимать во внимание возможные процессы изотопного обмена, в результате к-рых достигается равнораспределение Г. а, между всеми химич, формами, содержащими данный атом. Г. а. находят все большее применение при синтезе [c.501]

Предположение о невозможности диссоциации НВг при радиационном захвате нейтрона ядром брома было подвергнуто опытной проверке [ПО]. Все свободные атомы брома, которые могли бы появиться при облучении, немедленно захватывались добавленным для этой цели ацетиленом. Вопреки ожиданиям, диссоциация НВг имела место. В качестве объяснения было выдвинуто предположение, что, хотя молекула и не получает энергии, достаточной для немедленной диссоциации, она все же остается сильно возбужденной и легко может разрушиться при столкновениях. Такие же. соображения (при еще одном дополнительном предположении) были высказаны [101] для объяснения успешного разделения изомеров брома (Вг ). Материнское вещество (с периодом полураспада 4,4 час.) наблюдалось в виде раствора трибутилбромида в смеси воды со спиртом. Дочернее вещество—Вг в основном состоянии (период полураспада 18 мин.)—было обнаружено в виде свободного иона Вг , несмотря на то, что эффективная энергия распада составляет всего только 49 кеУ, и, следовательно, энергия отдачи не превышает нескольких сотых долей электрон-вольта. Этого совершенно недостаточно не только для разрушения связи С—Вг, но даже и для заметного увеличения скорости термической реакции, в которой образуются ионы Вг-, а именно гидролиза [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология