Торможение обратимое

Типы ингибирования. Различают обратимое и необратимое ингибирование. Если ингибитор вызывает стойкие изменения пространственной третичной структуры молекулы фермента или модификацию функциональных групп фермента, то такой тип ингибирования называется необратимым. Чаще, однако, имеет место обратимое ингибирование, поддающееся количественному изучению на основе уравнения Михаэлиса-Ментен. Обратимое ингибирование в свою очередь разделяют на конкурентное и неконкурентное в зависимости от того, удается или не удается преодолеть торможение ферментативной реакции путем увеличения концентрации субстрата. [c.148]

Отмытые и подсушенные с помош,ью кусочка фильтрова льной бумаги электроды полярографа осторожно опускают в кювету, заполненную 2 мл среды 1 (проба 1) до полного выхода пузырька воздуха. С помощью специального потенциометра устанавливают перо включенного самописца в исходное положение, соответствующее исходной концентрации кислорода в среде (в самописцах типа КСП-4 — в крайнее правое положение). Включают движение диаграммной ленты и, убедившись в отсутствии дрейфа, с помощью микропипетки добавляют в кювету 0,04—0,05 мл густой суспензии митохондрий (4—6 мг белка). В течение 40—60 с регистрируют медленное эндогенное дыхание и добавляют 0,02 мл сукцината (10 мМ), который вызывает небольшую стимуляцию дыхания. Через 40—60 с в кювету вносят раствор СаСЬ ( 100 мкМ). При этом дыхание сначала резко активируется, затем быстро снижается до исходного уровня. Добавку повторяют несколько раз до тех пор, пока стимуляция дыхания после каждого добавления сменяется четко выраженным торможением. Учитывая количество добавленного СаСЬ, оценивают его максимальную концентрацию, вызывающую обратимую стимуляцию дыхания. Для препарата интактных прочно сопряженных митохондрий (4—6 мг белка в кювете) эта концентрация обычно составляет 400—500 мкМ. В пробе 2 убеждаются в том, что выбранная концентрация СаСЬ вызывает обратимую стимуляцию дыхания с отчетливым выходом в контролируемое состояние. Для определения величины АДФ/О записывают следующую пробу. С этой целью в кювету со средой последовательно добавляют митохондрии, сукцинат и АДФ в концентрации от 300 до 400 мкМ (определение АДФ/О см. на с. 462). Проводят три аналогичных измерения с использованием в качестве субстрата окисления смесь глутамат—малат (по 5 мМ). В этом случае целесообразно уменьшить концентрацию добавляемого СаСЬ в 1,5—2 раза, а в среду инкубации предварительно добавить (непосредственно в кювету) 1 мМ НАД+ для предотвращения утечки эндогенных пиридиннуклеотидов. [c.452]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Понижение температуры и замораживание системы приводят, как правило, к снижению ферментативной активности. Реакции с участием ксантиноксидазы и оксидазы >-аминокислот по непонятным причинам полностью тормозятся при —20 °С. Однако торможение обратимо и ферментативная активность восстанавливается при повышении температуры и разбавлении водой. Такое поведение оксидаз нельзя объяснить простым увеличением вязкости водно-органических растворов. В ряде случаев в тех же самых смесях другие ферментативные реакции с близкими значениями энергий активации идут с заметной скоростью даже при —60 °С. Торможение может объясняться изменением энергии активации при понижении температуры. Оно может быть обусловлено изме- [c.236]

В противоположность очень быстро протекающим протолитическим реакциям реакции электронного обмена часто происходят с очень сильным торможением. Обратимые потенциалы, фигурирующие в уравнении Нернста, не дают никаких указаний относительно предполагаемой замедленной реакции. Тем не менее реальные окислительно-восстановительные свойства можно охарактеризовать уравнением (3.1.40), если ввести в него величину дополнительного потенциала [по аналогии с перенапряжением (т]) при электролизе] [c.51]

Рис. 140. Торможение обратимого одноэлектронного процесса восстановления оксалатного комплекса трехвалентного железа.

Параметрами, определяющими класс предпочтительных реакторов являются величина адиабатического повышения или понижения температуры реакционной смеси, ширина допустимого интервала работы катализатора, наличие диффузионного торможения, обратимость основных реакций, степень завершенности реакции (глубина превращения), постоянная или переменная активность катализатора. [c.31]

Для сложных реакций влияние внешнедиффузионного торможения не сводится к простому выражению (3.31). Так, в случае обратимых химических реакций приповерхностные концентрации веществ будут близки к равновесным, наблюдаемая же скорость реакции определяется скоростью диффузии одного из реагентов. Для реакции типа А - - В С будем иметь [c.59]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Для обратимых реакций возможен совершенно иной механизм торможения образующимися продуктами [139]. В результате протекания наряду с прямым целевым процессом обратного продукт реакции находится в равновесии с адсорбированными и присутствующими в газе исходными компонентами реакции. Это приводит к увеличению на поверхности катализатора концентрации адсорбированного компонента и к снижению содержания целевого продукта в газовой фазе, т. е. к замедлению скорости его образования. [c.94]

Если в среду добавить малонат (ингибитор), то в результате структурного сходства его с истинным субстратом сукцинатом (наличие двух таких же ионизированных карбоксильных групп) он будет взаимодействовать с активным центром с образованием фермент-ингибиторного комплекса, однако при этом полностью исключается перенос атома водорода от малоната. Структуры субстрата (сукцинат) и ингибитора (малонат) все же несколько различаются. Поэтому они конкурируют за связывание с активным центром, и степень торможения будет определяться соотношением концентраций малоната и сукцината, а не абсолютной концентрацией ингибитора. Таким образом, ингибитор может обратимо связываться с ферментом, образуя фермент-ингибиторный комплекс. Этот тип ингибирования иногда называют ингибированием по типу метаболического антагонизма (рис. 4.20). [c.149]

Существуют вещества различной химической природы, способные тормозить протекание биохимических реакций, в которых фермент является катализатором II, 22]. Торможение может быть как обратимым, так и необратимым. Ингибиторы, соответственно, делят на обратимые и необратимые. При воздействии обратимых ингибиторов активность фермента можно восстановить путем удаления ингибитора, например, с использованием селективных мембран или диализа. При действии же необратимых ингибиторов активность фермента не восстанавливается. [c.205]

Несколько позже были выведены видоизмененные уравнения для и которые точнее описывают течение процесса окисления этилена в широком интервале концентраций реагентов и продуктов, а также учитывают торможение реакции образующимися веществами и обратимость стадии взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом ". [c.286]

Оксид углерода обратимо адсорбируется (координируется) с каталитически активными центрами палладиевых контактов. Исходя из механизма селективного гидрирования легко показать, что заметное торможение скорости гидрирования следует ожидать при выполнении следующего неравенства [c.50]

Для обратимых реакций возможен и совершенно иной механизм торможения продуктом, на который указал Темкин [13]. В этом механизме медленной стадией является активированная адсорбция одного из исходных веществ. В дальнейшем адсорбированное вещество реагирует настолько быстро, что оно находится в равновесии с остальными веществами и продуктами реакции в газовой фазе. Хотя адсорбция и медленная, но степень заполнения поверхности 0 можно здесь считать равновесной, только она определяется не фактической С, а равновесной С концентрацией адсорби- [c.18]

Реакции на пористой поверхности весьма распространены, в частности среди нроцессов гетерогенного катализа. При этом кинетика реакции оказывается обычно гораздо сложнее рассмотренного выше случая реакции первого порядка. Приходится иметь дело с реакциями дробного порядка и торможением продуктами реакции, как это было объяснено в главе I. Нередко реакция оказывается обратимой. В литературе имеется ряд работ, в которых диффузионная кинетика пористых сред рассматривается с учетом этих усложнений. [c.112]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Мерой упругости диссоциации ионита может служить парциальное осмотическое давление одноименных с ионной атмосферой ионов в растворе электролита, имеющем концентрацию, удовлетворяющую условию исчезновения ионной атмосферы. Унругость диссоциации ионита характеризует одно из важнейших его свойств — ту силу, с 1 оторой он преодолев вает торможение обратимого процесса ионного обмена, вызываемое обратной реакцией и зависящее от концентрации в растворе ионов, конкурирующих за место на поверхности ионита. [c.477]

Безустьичные наземные растения (мхи, папоротники, лишайники) значительно менее чувствительны к высыханию, чем высшие растения. По Спбру [55], лишайники и мхи могут быть высушены до порошкообразного состояния и сохранить способность к фотосинтезу при увлажнении. Однако замыкание устьиц — не единственный путь, которым обезвоживание действует на фотосинтез. Так, например, вода может извлекаться из водных растений при увеличении осмотических концентраций жидкой среды. Во избежание осложнений растворы, употребляемые для изменения осмотического давления, не должны оказывать специфических тормозящих или стимулирующих действий на фотосинтез. Требу [77] нашел, что фотосинтез у водорослей понижается в 0,1-процентном растворе азотнокислого калия так же, как и в растворах этой же концентрации других электролитов, сахарозы и глицерина. Так как действия изотонических растворов оказались аналогичными. Требу отнес их к явлениям чисто осмотического порядка. Торможение обратимо до тех пор, пока не наступает плазмолиз. [c.342]

Торможение обратимое — снижение скорости реакции в результате взаимодействия ингибитора е ферментом, который юлупает с последам в обратимую реакцию Е-Ы Е1. [c.131]

Этот мс ханизм объясняет также 1)лияг1ие воды на скорость нитрования в органических растворителях. Добавка воды тормозпт реакцию нитрования, так как вода благоприятствует обратимости второй реакции. Это торможение значительно меньше, чем торможе[пк , вы ываемое ионом Ештрата, оно обусловливает изменение порядка реакции на нервы . [c.562]

Далее важно знать, считать ли за скорость гетерогенного или "о югенного зарождения цепи, так как это существенно отразится ка расчетной длине цепи. Прн гетерогенном зарождении возможно гетерогенное торможение ингибиторами, поскольку они вследствие обратимой адсорбции могут конкурировать с алканами. Так как [c.222]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

На самом деле из-за кинетического торможения реакций окисления молекулярным кислородом растворы, содержащие названные ионы, остаются стабильными на воздухе и даже используются в аналитической практике. На платиновом электроде без специальной защиты растворов достигаются равновесные потенциалы в системах Вга Вг-, 12 1-, Ре + Ре +, хинон-ги-дрохинон. Эти потенциалы характеризуют частные равновесия оксред-компонентов каждой из систем с электродом, но не отражают в термодинамическом отношении окислительно-восстановительное состояние раствора. Малая скорость электродного процесса для кислородного электрода на платине, которая является препятствием достижения обратимости этого электрода, в случае других оксред-систем является положительным фактором, необходимым условием функционирования соответствующих электродов. [c.547]

Для проведения следующей части работы на полярографе подбирают максимальную концентрацию Са +, добавление которого к митохондриям в среде с сукцинатом вызывает обратимую активацию дыхания. Для прочносопряженных митохондрий печени крысы (4—5 мг белка в пробе) это составляет около 200—400 мкМ Са +. Дальнейшие измерения проводят на регистрирующем рН-метре. В ячейку рН-метра со средой инкубации и погруженными электродами добавляют последовательно митохондрии, сукцинат и выбранную концентрацию Са +. Регистрируют быстрое освобождение ионов Н+ (закисление среды) из матрикса в ответ на добавление Са +. После аккумуляции всего добавленного Са + изменения pH среды прекратятся и на фоне нового стационарного значения pH в суспензии добавляют 1—2 раза одинаковое количество титрованной НС1 или КОН для калибровки шкалы (конечная концентрация НС1 или КОН в используемых условиях должна составлять около IO М). Проводят серию аналогичных проб, содержащих увеличивающиеся концентрации ДНФ, и каждый раз регистрируют скорость закисления среды в процессе активного транспорта Са2+. Для полного торможения транспорта Са + в митохондриях диапазон концентрации ДНФ должен быть значительно (в 2—3 раза) расширен по сравнению с опытами по измерению сукцинатоксидазной активности. Делают 5—6 измерений и строят графическую зависимость скорости транспорта Са + от концентрации разобщителя (5—6 экспериментальных точек). [c.470]

Проведенное авторами цитируемой работы [207] исследование адсорбции водорода и азота на применявшемся ими катализаторе при 300 и 400° показало, что при повышении давления от 50 до 100 атм увеличение адсорбции азота существенно не отличается от увеличения адсорбции водорода. На этом основании авторы считают менее вероятным торможенрге реакции водородом вследствие адсорбционного вытеснения циклогексана с поверхности катализатора, хотя и не могут полностью исключить такого объяснения. В работе высказывается следующая гипотеза о двоякой роли водорода в процессе изомериза-цип цпклогексана. Основываясь на предположении [208, 209], что изомеризация включает промежуточную обратимую стадию, протекающую с выделением водорода, следует ожидать торможения реакции водородом в результате смещения влево равновеспя [c.120]

Инказан обладает непродолжительным обратимым анти-МАО-эф-фектом [646] В пь тах п VI го он вызывал 50 9о-е. торможение дезами [c.176]

Уравнение (7) не зависит от кинетики реакции. В нашем случае D = 1,6 10-3 M J eK, г = 0,035 см. Расчет проведен по максимальной скорости dnldx (в начальный момент дегидрирования, при л 0). Расчет по уравнению (7) показал, что в температурном интервале 510—550° С реакция дегидрирования бутана в наших условиях протекает в кинетической области, а при 570° С имеет место внутридиффузионное торможение, что приводит к резкому снижению энергии активации. Необходимо отметить, что наблюдаемая энергия активации при внутриднффузионном торможении не равна половине энергии активации реакции в кинетической области. Это объясняется тем, что в области внутренней диффузии наблюдаемая константа скорости для обратимых реакций не подчиняется уравнению Аррениуса, и понятие наблюдаемой энергии активации теряет смысл [2]. [c.77]

По-видимому, впервые торможение электродного процесса (восстановления цистина) при введении в полярографируемый раствор поверхностно-активных веществ — тимола, камфоры, желатины, метиленовой голубой — наблюдали И. Кольтгоф и К. Бар-нум [379]. С. Фиала [380] отметил сдвиг волны восстановления кислорода к более отрицательным потенциалам при добавлении в полярографируемый раствор красителей эозиновой группы. К. Визнер [381] исследовал влияние эозиновых красителей на обратимые волны некоторых хинонов, гидрохипонов и аскорбиновой кислоты. Он нашел, что при добавлении в раствор поверхностно-активного красителя выше некоторой его концентрации высота [c.83]

В одном из предыдущих разделов уже отмечалось, что накопление адсорбированных веществ на электроде ограничено скоростью диффузии их к поверхности электрода. И. Корыта [287] впервые количественно связал ингибирующее действие поверхностно-активных веществ со скоростью образования их адсорбционной пленки на поверхности электрода. Из данных опытов по подавлению обратимых полярографических волн хинона, гидрохинона и фтиокола поверхностно-активными красителями (эозином, эритрозипом, бенгальской розой) Корыта заключил, что скорость образования пленки адсорбирующегося вещества ограничена его диффузией из раствора к электроду и что торможение электродного процесса наступает лишь при определенном заполнении поверхности электрода адсорбированным веществом. [c.87]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Непротонированные формы актиномицина- i и хлорактиноми-щина- i дают при восстановлении на ртутном капельном электроде обратимые волны только при концентрациях 5-10 М-, при более высоких концентрациях этих деполяризаторов вследствие их адсорбции наблюдается торможение электродного процесса и восстановление становится необратимым [442, 443]. [c.96]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Вопрос о природе предволны при образовании адсорбирующихся продуктов обратимой электродной реакции, т. е. вопрос, является ли предволна адсорбционной волной Брдички, обусловленной облегчением протекания электродного процесса, или же псевдонредволной, вызванной торможением переноса электронов пленкой продукта, решить методами классической полярографии нельзя. [c.99]

Уже отмечалось, что при повышении доли органических растворителей в их смесях с водой значения Еу, волн, отвечающих электродным процессам с предшествующей нротонизацией, становятся отрицательнее [718, 843, 854, 862—865]. Однако К. Швабе [843, 854] показал на примере первой волны бензальдегида, что наблюдаемое смещение Еу, к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации органических растворителей значительно больше, чем это соответствовало бы изменению только pH раствора. Больший, чем это соответствует изменению кажущегося pH, сдвиг Еу, отмечен также для первой волны восстановления п-динитробензола во фталатном буферном растворе [865], где изменение Еу составляет — 85 мв при изменении кажущейся величины pH на единицу. Швабе предположил, что дополнительный сдвиг волны обусловлен торможением электродного процесса адсорбированными на электроде молекулами растворителя. Этот вывод противоречит целому ряду наблюдений в частности, было показано [866], что повышение концентрации изопропилового и этилового спиртов не снижает, а даже несколько повышает обратимость первых волн бензальдегида и ацетофенона в кислых средах (см. также [717]). Далее, обратимая волна бензофенона наблюдалась в присутствии кислот в среде диметилформамида [520] и в чистом пиридине [867], для бензила — в водном спирте и диметилформамиде [868]. [c.255]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

Из этого примера видно, что явление торможения в конечной точке нельзя объяснять поляризационным эффектом, основанным на адсорбции газа на поверхности электрода, как полагали Фоулк и Боуден. Причина появления или исчезновения тока в конечной точке заключается в наличии или отсутствии соответствующих пар ионов, способных обеспечивать катодный и анодный процессы при данном напряжении. Чем больше обратимость систем мы, обеспечивающей процесс титрования, тем меньшее напряжение требуется налагать на электроды. Наоборот, при работе с необратимыми системами налагаемое напряжение должно быть соответственно больше. Практически титрование с двумя электродами возможно в любом случае, если приложенное напряжение превышает разность катодного и анодного потенциалов, устанавли вающихся в условиях данного титрования, [c.97]