Ориентация связь с дихроизмом

Исследуемую кристаллическую пластинку нужно вырезать перпендикулярно одной из оптических осей кристалла, иначе может возникнуть эллиптическая поляризация, и наблюдаемый дихроизм будет зависеть от толщины образца. С осторожностью следует подходить и к толкованию измеренного на опыте дихроизма. Даже для характеристических колебаний (таких, как валентные колебания N — Н или С = (Э) измерение дихроизма указывает лишь направление переходного момента, тогда как обычно желательно знать ориентацию связи. Переходный момент и связь могут не быть параллельными из-за возмущений в результате взаимодействия с колебаниями кристаллической решетки или в результате внутримолекулярных взаимодействий данной группы с другими частями молекулы. Возмущения первого типа можно устранить, исследуя малые примеси изучаемого вещества в смешанных кристаллах, как описано в разд. 3.2.2 (см. [975]). Однако такой прием был использован только в немногих случаях. [c.104]

Мы не можем закончить обсуждение этого вопроса однозначным выводом. С одной стороны, ИК-спектры ориентированных образцов в поляризованном свете, несомненно, полезны при отождествлении колебательных полос и при грубом определении ориентации групп в молекулах. С другой стороны, имеется достаточно оснований, чтобы соблюдать осторожность при детальной количественной интерпретации результатов. Даже в случае нафталина, когда взаимодействие между молекулами в кристалле относительно мало, наблюдаются отклонения от модели ориентированного газа [1636]. В кристаллах с Н-связью межмолекулярные взаимодействия гораздо сильнее, а коэффициент поглощения ИК-полос испытывает анизотропные возмущения за счет Н-связи, поэтому такие отклонения должны быть еще больше. Как отметили Хаггинс и Пиментел [979], дихроизм полос валентных колебаний определяет ориентацию связи только в случае линейной Н-связи, когда интенсивность полосы валентного колебания усилена за счет индуцированного дипольного момента, направленного вдоль связи А — Н. В тех же случаях, когда линейность Н-связи не доказана, необходимо иметь в виду, что приращение дипольного момента может быть параллельно связи [c.106]

Определить положение атомов водорода рентгенографическим методом довольно трудно. Исследования дихроизма инфракрасных полос, например полос валентных колебаний ОН, позволяют до некоторой степени решить вопрос об ориентации связи ОН в минералах. Ниже указаны некоторые работы в этой области мусковит [575] афвиллит [576] и силикаты [577]. [c.173]

СВЯЗЬ ОРИЕНТАЦИИ С ДИХРОИЗМОМ [c.119]

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

Дисульфидные связи — специфические индикаторы свертывания. Поиск такого пути представляет весьма трудную задачу, поскольку для этой цели необходимо охарактеризовать конформации цепи в растворе. Все спектроскопические методы дают при описании свертывания цепи лишь самые общие результаты (круговой дихроизм, например, позволяет оценить количество а-спиралей, усредненное по всем имеющимся конформациям). Наиболее точную,, хотя и ограниченную, информацию о структуре можно получить,, исследуя образование связей S—S, поскольку эти связи появляются только при соответствующей ориентации двух остатков ys. [c.186]

К сожалению, такие исследования в настоящее время проведены в основном только для ПЭ, так как лишь для него можно вполне надежно сопоставлять экспериментальные и теоретические данные. У ПЭ оказывается, что из всех полос ИК-спектра для аморфных областей наиболее интенсивны полосы 720, 1370, 1350 и 1075 СМ . Это, согласно [82], указывает на то, что в неупорядоченных участках имеются сегменты —Тт—, состоящие из т = 2—7 связей С—С в конформации транс-зигзага (720 СМ ), конформеры — ОТО —(1370 см ), —СС— (1350 см- ) и ГОГ —(1075 см- ) (рис. 11.29). Дихроизм полосы 720 см- (—Тт—) оказался очень высоким, что свидетельствует о почти полном выстраивании этих сегментов вдоль оси ориентации. С другой стороны, остальные конформеры имеют значительно меньшую степень ориентации и даже в хорошо [c.153]

Модель, наиболее соответствующая в случае многих полимеров физической картине, использовалась Герман-сом в связи с описанием целлюлозы и Фрейзером для расчета отношения, характеризующего дихроизм. Согласно этой модели, предполагается, что доля полимера / строго ориентирована вдоль одной оси, тогда как остальная часть 1 — / полностью беспорядочна. В случае полимеров, образующих кристаллиты, способные давать четкую картину рассеяния рентгеновских лучей, такая модель может явиться очень хорошим приближением. Размер дифракционных пятен на рентгенограммах вытянутых волокон такого типа часто указывает на отсутствие ориентации кристаллических участков, что почти совсем не должно было бы влиять на величину дихроизма (см., например, [50]), если сравнивать со случаем, когда имеется какая-то преимущественная ориентация. Тем не менее измерение дихроизма для полос, моменты перехода которых параллельны или перпендикулярны оси цепи, показывает, что отношение компонент чаще всего мало, а иногда имеет даже порядок 2 1. Поэтому необходимо предположить, что дихроизм уменьшается из-за отсутствия или очень слабой ориентации в значительной части образца. Как было показано Фрейзером [33], при такой модели отношение компонент полосы полимера при измерении дихроизма равно [c.303]

Сейчас мы рассмотрим соотношение между степенью ориентации полимерного образца и дихроизмом его полос поглощения в ИК-спектре. Рассмотрим короткий участок полимерной цепи, например отдельную амидную группу в образце найлона 6-6. Такая группа имеет различные типы колебаний, которые можно рассматривать как характеристические колебания группы . В качестве примера рассмотрим валентное колебание группы N — Н, которая поглощает около 3300 см . В этом типе колебаний атомы N и Н осциллируют приблизительно вдоль связи N — Н, которая таким образом становится направлением изменений дипольного момента (момент перехода). Если бы мы могли исследовать одну отдельную амидную группу, то мы наблюдали бы сильную полосу поглощения, когда электрический вектор излучения параллелен связи N—Н. Если электрический вектор излучения перпендикулярен этой связи, то поглощения не было бы вовсе. В действительности, образец найлона 6-6 содержит много амидных групп, которые ориентированы в различных направлениях. Поведение такого [c.252]

Обычно дихроизм не бывает полным, что связано с несовершенством ориентации молекул в волокне. Кроме того, частоты [c.256]

Двойную связь и я-электроны этой связи можно было бы рассматривать таким же образом, как, например, ранее мы рассматривали атомы, находящиеся в аксиальной ориентации. Если двойная связь не лежит в плоскости карбонильной группы, то большая часть я-электронов находится в одном из октантов, и можно было бы попытаться определить знак оптической активности. Эта простая картина не согласуется с экспериментальными данными например, из моделей Дрейдинга видно, что в тестостероне двойная связь находится в положительном октанте, а наблюдаемый круговой дихроизм отрицателен. [c.180]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Количественное сопоставление результатов определения степени ориентации полипропилена, полученных различными методами, было проведено для образцов полипропилена, растягиваемых при 130 °С. В этом случае деформирование захватывает весьма мелкие структурные элементы и распространяется вплоть до простейших образований. Поэтому определяемая рентгеновским методом степень ориентации количественно строго согласуется со степенью ориентации химических связей, оцениваемых по i . Для рассматриваемого случая характерно совпадение степени ориентации микроструктур-ных элементов и макроскопической оптической ориентации, оцениваемой по разности показателей преломления и по дихроизму в видимом свете. [c.178]

Исследования дихроизма в полимерах были начаты и развиты в работах [16, 19, 382, 384]. Разработаны необходимые поляризаторы и проведено определение ориентации полипептидов и полиамидов. Описаны методы количественной интерпретации полученных данных по дихроизму в частично ориентированных полимерах [93, 457, 462]. Исследована количественная связь между ориенти- [c.118]

Выше указывалось о невозможности однозначного вывода функции распределения из данных по измерению дихроизма. Поэтому поступают таким образом. Вначале задаются моделью для функции распределения и рассчитывают связь параметров этой модели с дихроизмом. Ориентация полимера характеризуется этими параметрами. [c.122]

В предыдущем разделе рассматривалась связь между направлением переходного момента и дихроизмом. Однако не всегда направление переходного момента простым образом зависит от направления связи в химических группах [25]. Так, в симметричных молекулах переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии. Это касается также и химических групп, колебания которых можно рассматривать независимо от концов молекул в силу очень слабого взаимодействия. В качестве примера можно указать симметричное и антисимметричное валентное колебание СНг-группы. Однако именно для этих колебаний и для валентных колебаний ХН-групп часто обнаруживается меньший дихроизм, чем можно ожидать из степени ориентации. Было показано [1894], что подобное несоответствие частично можно объяснить одновременным участием СНг-групп в веерных колебаниях, происходящих перпендикулярно к направлению ориентации. Поскольку частота валентных колебаний выше частоты веерных, то не происходит никакого усреднения по различным положениям переходного момента. Если атом водорода участвует в водородной связи, то направление переходного момента может значительно отклоняться от направления ХН-связи. [c.125]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

Параметром С08 0 часто характеризуют ориентацию в образце полимера экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина os 0 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем от-личается ориентация сегментов от идеальной ориентации). При os Q = Чз образец полностью неупорядочен, а при os20=l — полностью ориентирован. [c.203]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Синие кристаллы кварца впервьге были получены в 1958 г. на затравках базисной ориентации при введении в систему Н2О— 5102 — Na20 — СО2 соединений кобальта, растворимых в гидротермальных условиях. Концентрация пигментирующей примеси в исходном растворе и температурные параметры режима выращивания существенно влияют на интенсивность окраски, распределение которой подчиняется закономерностям зональной и секториальной сегрегации неструктурной примеси. На основании результатов спектрального анализа окрашенных кристаллов и характера распределения синей окраски можно заключить, что ион-хромофор Со + адсорбируется коллоидно-дисперсными комплексами силиката натрия и вместе с ним захватывается во время роста кристалла гранью пинакоида. Связь центров синей окраски искусственных кристаллов кварца с ионами Со2+ подтверждена спектрами поглощения, измеренными в поляризованном свете. На всех полученных кривых отчетливо наблюдается широкий максимум с тремя пиками при 545, 595 и 640 нм. Полное отсутствие дихроизма в этих спектрах и наличие тиндалевского рассеяния света подтверждает коллоидальный характер окрашивающей примесной фазы, захват которой начинается при максимальной скорости порядка 0,2 мм/сут на сторону в направлении оси Ц. С увеличением скорости до 0,25 мм/сут массовое содержание кобальта в пирамиде <с> достигает 1-10 3 7о, что обеспечивает образование кристаллов голубого цвета. Синие ярко окрашенные кристаллы с концентрацией кобальта до 1—2 10" % вырастают со скоростью 0,3—0,4 мм/сут при температуре 330—395 °С. В процессе выращивания синего кварца на дне автоклава выделяется стеклообразный осадок тяжелой фазы , окрашенной в темно-синий цвет и содержащей около 3-10" % СоО. Интенсивность синей окраски при нагревании кварца выше точки ач=ьр перехода несколько снижается. После высокотемпературной термообработки образцы голубого цвета теряют прозрачность и, подобно бесцветному кварцу, выращенному с высокими скоростями, приобретают опаловидный характер, сохраняя прочность 12 179 [c.179]

Спектры кристаллов. Инфракрасный дихроизм. Спектр монокристалла в поляризованном свете зависит от ориентации кристаллографических осей относительно плоскости поляризации падающего пучка лучей. То же относится и к макроскопически ориентированным высокополимерам, которые получают экструзией или растяжением таких полимерных материалов, как нейлон, поливиниловый спирт, полиэтилен. Впервые систематические исследования ИК-ДИхроизма в системах с Н-связью провел Эллис с сотрудниками [604, 779, 780]. В дальнейшем этот метод применяли Манн и Томпсон [1334], Крукс [463], Эмброз, Эллиот и Темпль [595, 38, 589, 4]. [c.104]

Примерная характеристика ориентации. По-видимому, нет оснований сомневаться и в том, что дихроизм ИК-поглощения характеризует ориентацию молекул и функциональных групп в кристаллах. Так, Куратани удалось обнаружить 1П68], что в е-капролактаме группы С = О и N — Н, связанные водородным мостиком, не параллельны. Это дало ему основание предположить, что кристалл построен из циклических димеров. Френсел исследовал дихроизм различных орто-замещенных нитробензола и нашел, в частности, что группы О — Н и NO2 о-нитрофенола копланарны с бензольным кольцом [692]. В другой работе Куратани качественно показал, что в твердых карбоновых кислотах (а-янтарной, бензойной, коричной и адипиновой) Н-связи ориентированы параллельно длинной оси игловидных кристаллов [И69]. [c.105]

Волчек и Никитин [903] исследовали в поляризованном свете инфракрасные спектры ориентированных капрона и сополимера соли АГ и е-капролактама. Установлено, что общая для этих полимеров полоса поглощения при 930 см , характеризующая кристаллическую часть полимера, исчезает при 180°, т. е. при температуре плавления. Увеличение дихроизма этой полосы с ростом степени вытяжки связано с увеличением при этом ориентации кристаллитов. Увеличение дихроизма после обработки пленок при температуре выше 86° объясняется наличием напря- [c.257]

При использовании образцов, ориентированных по типу волокон (одноосных), интерпретация данных по измерениям дихроизма сильно упрощается. Однако иметь такие волокна не всегда возможно, а прокатка или растяжение пленок полимеров приводит обычно лишь к тому, что большинство молекулярных цепей лелсит в плоскости пленки, а не в других плоскостях. Такой тип ориентации, включая предельный случай полной ориентации в одной плоскости, рассматривался в цитированных выше работах. Сложность здесь состоит в том, что те же самые условия, которые в одном случае приводят к осевой ориентации цепей полимеров, в другом могут также приводить к появлению предпочтительной плоскости ориентации самих цепей. Это особенно хорошо проявляется в случае плоских молекул, которые удерживаются водородными связями, образуя как бы листы СЛ0ЖС1Ш0Й книги. При исследовании таких образцов можно получить очень интересные сведения [63], но интерпретация их носит пока скорее качественный, чем количественный характер. [c.306]

Цубои исследовал дихроизм и в другой области спектра целлюлозы I [74], причем предположил иную ориентацию групп СН2ОН, чем в модели Мейера и Миша [75]. Этот его вывод основывался на исследовании дихроизма в области валентных колебаний СН. Полосы, которые он приписывает колебаниям СН2 в фазе и не в фазе соответственно 2851 и 2967 слС -, обе поляризованы параллельно по отношению к оси цепи (волокна). При предложенной им ориентации биссектриса угла НСН и линия Н...Н образуют с осью углы в 45°. В случае волокна это и должно было бы привести к тому, что обе полосы колебаний СН2 параллельны. Однако максимальное отношение параллельной и перпендикулярной компонент при таком расположении должно быть равно 2, тогда как наблюдаемый дихроизм оказывается гораздо большим, так как рассматриваемые полосы практически исчезают при электрическом векторе, перпендикулярном оси цепи. Манн и Марринан [76] указывают на возможность того, что мультиплетность полос может быть обусловлена взаимодействием колебаний различных связей СН асимметричной ячейки. Таким образом, вопрос об ориентации групп СН2ОН пока еще не решен. [c.314]

Как было отмечено выше, оба компонента в структуре композиционного материала образуют непрерывную фазу и, следовательно, должны макроскопически деформироваться в значительной степени. Отсутствие дихроизма подтверждает предположение о деформации стеклообразного компонента в структуре материала, в основном вследствие изменения формы структурных элементов. В то же время, жесткий стеклообразный компонент весьма прочно связан с ПЭ фазой благодаря химической прививке или молекулярному катенановому взаимопроникновению. Столь прочная взаимосвязь обусловливает особый вид деформации ПЭ фазы, поскольку компонентом, определяющим механизм деформации материала, построенного из двух непрерывных фаз, является более жесткий компонент с более высоким модулем упругости. В связи с этим, очевидно, что ПЭ фаза, также имеющая ажурную тонкопористую структуру и прочно связанная со стеклообразной матрицей, будет следовать за ней в процессе деформации, т. е. также деформироваться в основном по механизму изменения формы структурных элементов. В чистом ПЭ такой вид деформации невозможен, ввиду его монолитности. В этом случае сразу по достижении предела текучести начинается холодное течение, связанное с молекулярной ориентацией полимера. [c.178]

Изучение по отдельности дихроизма аморфных и кристаллических полос в ИК-спектре полимера позволяет найти молекулярную ориентацию как в аморфных, так и кристаллических областях. Подобные исследования проводились в [487—494]. Было установлено, что степень ориентации в аморфных областях всегда ниже, чем в кристаллических (соз Вам < Ссоз Окр). Разумеется, этот результат является естественным. Но он дает возможность количественной оценки молекулярных ориентаций, и это позволяет выяснить количественную связь между ориентацией молекул и, например, прочностью полимера. Вполне очевидно, что прочность полимера долл<на повышаться с повышением степени ориентации молекул в нем, так как это [c.284]

Дихроизм — оптическое явление, которое также может быть связано с ориентацией макромолекул. Существует ряд красителей, которые анизотроппо поглощают поляризованный свет если поляризованный луч проходит в направлении одной из осей кристалла такого красителя, свет поглощается в большей степени, чем при прохождении этого поляризованного луча параллельно другой оси кристалла таким образом адсорбция поляризованного света данным красителем больше в одном направлении и меньше в другом. Красители, обладающие такой способностью, называются дихроическими. Одним из таких красителей является краситель конго красный. Если целлюлозное волокно окрасить конго красным, оно становится дихроическим такое волокно поглощает поляризованный свет так, что положение максимума поглощения совпадает с направлением оси волокна в значительно меньшей степени поляризованный свет поглощается в направлении, перпендикулярном оси волокна. [c.59]

Проведены исследования дихроизма полос поглощения, лежащих в ближней ИК-области спектров двуосноориентированных пленок полиамида, полиэтилена, поливинилового спирта, поливинилхлорида и. ноливинилиденхлорида [516, 518]. Таким способом определяли ориентацию осей зигзагообразных метиленовых цепочек и различных химических групп. Исследования натуральных и синтетических бел Ков и полипептидов в ближней ИК-области в поляризованном свете проведены в [387, 488, 489, 624]. а- и р-Кератин можно различить на основании дихроичного поведения не.которых полос. Получены спектры различных структурных модификаций поликапроамида и N-дейтерированного полимера в области от 4000 до 6000 см [769]. Проведена также интерпретация полос. По спектрам в ближней ИК-области было показано [393], что все ОН-группы в целлюлозе связаны водородными связями. В работах [81, 1069] дана интерпретация спектров в области от 4000 до 8000 см различных материалов на основе целлюлозы. Даны объяснения обертоновых и комбинационных тонов в спектре. Выводы проверяли по данным анализа спектров дейтерированных образцов. Было также обнаружено, что дихроизм всех полос очень незначителен. При исследовании сополимеров этилена и пропилена было показано [1748], что обертоновое колебание (5800 см ) валентного колебания СНг-группы состоит из двух компонент, относительная интенсивность которых зависит от длин метиленовых блоков в сополимере. Оказалось, что смещение максимума полосы поглощения от 5780 (в чистом полиэтилене) к 5800 см- (в чистом полипропилене) зависит от состава сополимера. Анализ сополимеров этилена с пропиленом в ближней ИК-области проведен также в [1709]. [c.183]

Проведен анализ нормальных колебаний макромолекулы синдиотактического поливинилхлорида [1535]. Рассчитанные значения волновых чисел представлены в табл. 6.16. Интерпретацию колебаний типа симметрии Ва можно провести на основании их параллельного дихроизма. Для разделения Ах- и Врколебаний использовали факт обращения дихроизма, наблюдаемый в спектрах вытянутых пленок поливинилхлорида высокой степени микротактичности [1716]. При низких степенях вытяжки образца некоторые полосы проявляют параллельный дихроизм, который переходит в перпендикулярный при большей вытяжке. Это явление связано с морфологией упорядоченных областей. При небольшой вытяжке происходит частичная ориентация оси 2 кристаллитов в [c.237]

В связи с особенностями строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПАН-волокон методы измерения ориентации по изменению двойного лучепреломления и плотности структуры по сорбции иода оказались непригодными. Среди различных методов, предложенных для измерения степени фиксации (см. выше гл. 5.4), наиболее пригодными оказались способы, основанные (на измерении дихроизма ИК-спектров термообработанных ПАН-волокон [46], а также метод определения продолжительности растворения ВР термофиксированных волокон при 20 °С в диметилформамиде [45]. [c.141]

Полициклическое производное пирролидона (90) со спирановой асимметрией расщеплено на ацетилцеллюлозе на оптические антиподы, изучены спектры кругового дихроизма этого соединения. У Л -ацилпипе-ридинов мезомерия амидной группы сочетается с возможностью существования щестичленного цикла в разных конформациях. Так, у Л -ацетил-4-метилпиперидина при температуре выше 70 °С наблюдается свободное вращение вокруг связи N—СО, поэтому а-атомы водорода дают два сигнала в спектре ЯМР, соответствующие аксиальной и экваториальной ориентации [формула (91а)]. Ниже 70 °С свободное вращение прекращается, возникает плоская система (916), в которой каждый из четырех а-водородных атомов находится в различном магнитном окружении соответственно число сигналов от этих атомов в спектре ЯМР возрастает до четырех. [c.353]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Вклад аморфных областей (1 Х,,) /аАа может быть получен вычитанием из суммарного значения двойного лучепреломления вклада кристаллических областей и двойного лучепреломления формы. Зная которое может быть вычислено по поляризуемости связей, можно определить /д. Подобные результаты для полиэтилена низкой плотности приведены на рис. 80 [29]. Кривые на этом рисунке рассчитаны на основании двух различных допущений для вычисления Аа — двойного лучепреломления идеально ориентированного аморфного материала. Верхняя кривая вычислена Банном и Добини при допущении, что А и Ак равны между собой в другом случае расчет был произведен Денбигом по значениям поляризуемостей связей, полученных при измерениях в газах. Очевидно, что аморфные области ориентируются при сильных растяжениях, но в меньшей степени, чем кристаллические. Интересно отметить, что направление ориентации аморфных областей имеет отрицательный знак при небольших значениях удлинения. Это согласуется с полученными независимо данными по инфракрасному дихроизму и указывает на то, что в исходной структуре кристаллические и аморфные области имели взаимно перпендикулярную ориентацию. Следовательно, процесс ориентации вначале сводится к ориентации некоторой надструктуры, включающей как аморфные, так и кристаллические области. [c.149]

Двойное лучепреломление поливинилового спирта исследовалось на растянутых нитях. Для проверки однородности растяжения волокна вдоль оси растягивались две нити с нанесенными на них метками. Растяжение неоднородно по краям нитей и относительно однородно в середине-нитей. Неоднородность растяжения связана с условиями растяжения.. Двойное лучепреломление исследовалось при помощи поляризационного-микроскопа (при относительной вытяжке от 1 до 6) при различной температуре (Г) и влажности воздуха (/ ). Исследование проводилось при следующих условиях а) Т=30°, г=100% б) Г=30°, г=93% в) Г=20°, / =100% г) 7 =20°, г=93% д) Г=20°, г=81%. В случае а было изучено изменение двойного лучепреломления при одно-, двух-, трех- и четырехкратном нагревании образцов при температуре 140° в течение 5 мин. При увеличении числа прогреваний двойное лучеиреломление сперва увеличивается, а затем достигает насыщения. При большой вытяжке-насыщение достигается уже при однократном прогревании, а при двойной вытяжке такой результат достигается лишь при четырехкратном прогреве. В случаях б , в и г также было достигнуто насыщение после прогревания в течение 15—30 мин. Для непрогретых образцов двойное лучепреломление при данной степени вытяжки тем болыпе, чем выше температура и ниже относительная влажность воздуха. Равновесные значения двойного лучепреломления не зависят от температуры и относительной вла/кности. Авторы считают, что для роста двойного преломления должно иметься оптимальное количество влаги в волокне. Было установлено теоретическое соотношение мел<ду двойным лучепреломлением и дихроизмом волокон поливинилового спирта и измерены дихроизм, двойное лучепреломление и плотность поливинилового спирта, прогретого при 220—230° (при трех- и шестикратном удлинении) в 40%-м растворе-(ГЧН4)2804, при pH 4.0—9.1 в течение 30 мин., и вычислены степень молекулярной ориентации и кристалличность. [c.60]