Состояния кинетические валентные

Окисление Со2+ в Со + (или Мп2+ в Мп +) по реакции с надкислотой не лимитирует окислительно-восстановительный цикл валентных превращений катализатора. Поэтому обычно катализатор, как только накопилась надкислота, переходит в состояние высшей валентности. Взаимодействие надкислот с солями переходных металлов было изучено кинетически в ряде случаев [20, 120, 164, 165, 169, 170]. [c.147]

В углеводороде, где гидроперекись не диссоциирована, эта реакция идет чрезвычайно медленно. Кроме того, она пе может объяснить восстановления катализатора в процессе реакции в состоянии низшей валентности, что видно из следуюш,его кинетического расчета. Обозначим восстановленную форму катализатора через Ме , окисленную — через Ме " и рассчитаем кинетику накопления Ме " в реакции окисления, предположив, что обе формы катализатора реагируют только с гидроперекисью. [c.213]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Хотя очень интересно установить, происходит ли в таких реакциях одновременный переход двух электронов, имеющийся в настоящее время кинетический материал не позволяет это сделать. (Одно время считали, что изменение валентного состояния происходит легко только в том случае, если перенос приводит к изменению валентного состояния только на одну единицу. Благодаря вероятности того, что большинство таких изменений происходит путем переноса атомов, это ограничение оказывается ненужным. В водных системах перенос атома О эквивалентен передаче двух зарядов, в то время как перенос радикала ОН или атома Н соответствует передаче единичного заряда. С этой точки зрения вода может служить очень хорошей средой для переноса заряда.) [c.509]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Рещение волнового уравнения Шредингера для кристаллов и аморфных тел приводит к различным результатам. В то время как энергетические состояния валентных электронов, принадлежащие твердому телу периодического строения, образуют квазинепрерывные зоны,—для веществ непериодического строения характерно локализованное состояние валентных электронов. Только при некоторой критической величине кинетической энергии собственные функции уравнения Шредингера [c.117]

Допустим, что частица аэрозоля вначале не имеет заряда и адсорбция на ней ионов, всегда присутствующих в газовой фазе в результате ионизации газов под действием космических или ультрафиолетовых лучей, неспецифична. Такая частица, сталкиваясь с ионом, адсорбирует его и приобретает заряд. Так как концентрация ионов в газе невелика, то эти столкновения редки — интервал времени от одной встречи до другой может измеряться минутами. При новом столкновении адсорбировавшей частицы с ионом заряд частицы может увеличиться или уменьшиться в зависимости от знака заряда и валентности иона, с которым она столкнулась. В результате подобных встреч частица может даже изменить знак заряда или стать нейтральной. Конечно, одновременно происходит и десорбция ионов, захваченных частицей. Таким образом, частица время от времени меняет заряд, но колебания заряда в общем должны происходить около среднего нейтрального состояния. Нетрудно видеть, что колебания заряда частиц аэрозоля имеют характер флуктуаций и являются отражением молекулярно-кинетического движения ионов и частиц. При таких условиях вероятность -приобретения частицей какого-либо заряда определяется выражением [c.346]

К настоящему времени экспериментальных фактов проявления неоднородности в системах с участием твердых фаз, а в частности, в адсорбции и гетерогенном катализе, накопилось настолько много, что становится невозможным их игнорировать в кинетических исследованиях. Классическая химия с ее законами о постоянстве состава и целочисленности валентных связей не в состоянии ныне удовлетворительно объяснить сущность этих фактов. [c.508]

Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем [c.188]

Поскольку переход электронов, образующих валентные связи, из устойчивого состояния в неустойчивое происходит за конечное время, существенную роль должны играть и кинетические эффекты. [c.78]

Несмотря на валентное насыщение в обычном понимании, молекулы (кинетически независимая частица в виде атома, нейтральной молекулы одно- или многоатомного иона) взаимодействуют между собой, и это взаимодействие влияет на агрегатное состояние вещества и его свойства Такое межмолекулярное взаимодействие приводит к даль- [c.61]

Нас будет интересовать чисто колебательное движение, т. е. движение атомов в потенциальном поле, которое определяется данным электронным состоянием молекулы. Уравнения движения составляются обычно в системе естественных колебательных координат <7/ (изменения равновесных длин связей, величин валентных углов и т. д.), число которых равно числу колебательных степеней свободы системы из Л -частиц, т. е. 3 N — 6 ЗМ — 5 для линейных молекул). Координаты (/г, характеризующие отклонение конфигурации молекулы от равновесной и для равновесного состояния обращающиеся в нуль, описывают состояние отдельных частей молекулы. Для малых колебаний (порядка сотых ангстрема) они линейно связаны с декартовыми координатами смещений атомов из положений равновесия, поэтому кинетическая энергия колеблющихся атомов записывается в обобщенных импульсах р1 сопряженных координатам <7, в виде квадратичной формы [c.170]

Других доказательств существования этих валентных состояний золота и платины в растворах нет. Аналогичные эффекты возможны и у других переходных элементов. Кинетические исследования катализа солями марганца свидетельствуют о важной роли различных состояний окисления [156]. [c.157]

Что касается характера образовавшихся перекисей, то из кинетической кривой выделения Лг из КЛ (рис. 14) видно, что они на 100% состоят из гидроперекисей. Изменение окраски реакционной смеси от бесцветной в момент ввода катализатора до темно-бурой связано с изменением валентного состояния катализатора это изменение окраски наблюдается с самого начала реак- [c.110]

Каждый элементарный акт превращения атомного ядра сопровождается выбрасыванием у-кванта или элементарной частицы. Кинетическая энергия системы распределяется между ядром и вылетающей частицей в соответствии с законом сохранения количества движения. Энергия отдачи, получаемая ядром, зависит от вида превращения и энергии испускаемой частицы. Для многих типов превращений эта энергия больше, чем энергия химической связи, составляющая обычно от 1 до 5 эв. Атомы отдачи имеют больший запас энергии по сравнению с обычными атомами мишени. Их называют .горячими- атомами. Эффект отдачи во многом определяет дальнейшую судьбу атома, претерпевшего столкновение. В результате разрыва химических связей атомы отдачи оказываются в ином валентном состоянии, чем атомы стабильного изотопа, и могут быть отделены от исходных атомов различными методами — экстракцией, соосаждением, осаждением на электродах и т. д. [c.134]

На одноатомность инертных газов указывает отношение величины теплоемкости при постоянном давлении к величине теплоемкости при постоянном объеме ср/с . Это отношение у инертных газов равно / =1,666..., т. е. величине, даваемой кинетической теорией газов для одноатомных газов. При низких температурах инертные газы сжижаются, а при дальнейшем, довольно незначительном понижении температуры затвердевают. Однако низкие температуры кипения указывают на то, что и вторичные валентные силы , или вандерваальсовы силы, действуюш ие между свободными-атомам инертных газов, очень слабы. Это особенно относится к гелию температура кипения которого ниже температуры кипения водорода, так что гелий в атомарном состоянии более насыщен, чем водород в состоянии двухатомной молекулы. Температура кипения, а также температура плавления инертного газа тем ниже, чем меньше его атомный вес или= соответственно его порядковый номер. [c.127]

Таким образом, при Т = О все наинизшие энергетические уровни заполнены все уровни, отвечающие энергии, большей, чем р,о, пустые (см. рис. 23). Величина 8у = есть энергия Ферми. Будем отсчитывать эту величину от дна валентной зоны, т. е, будем учитывать только кинетическую энергиию электронов, которая для электрона на дне зоны равна нулю , Полное число валентных электронов в металле N равно числу квантовых состояний в валентной зоне с энергией от О до Sf. Так как электроны валентной зоны аналогичны свободным, для числа квантовых состояний исгюльзуем формулу (УП1.39) и запишем [c.190]

В углеводороде, где гидроперекись заведомо не диссоциирована, этот процесс если и идет, то чрезвычайно медленно. Кроме того, с помощью этой реакции нельзя объяснить восстановление катализатора в процессе реакции до низшей валентности. В пояснение сказанного можно привести следующий кинетический расчет. Обозначим восстановленную форму катализатора через М+2, окисленную — через и найдем кинетику накопления в реакции окисления, предположив, что обе формы катализатора реагируют только с гидроперекисью. Пусть катализатор введен в начале реакции в состоянии низшей валентности катализатор в состоянии высшей валентности образуется по реакции M+ -f-ROOH (константа реакции кз), а расходуется по реакции M+ -fROOH (константа къ). Скорость накопления равна [c.184]

На рис. 2.12 показано распределение плотности электронных состояний в валентной зоне твердого тела. При подводе извне энергии (облучение светом и т.п.) происходит исг скание электронов, причем их кинетическая энергия имеет распределение В. Анализ распределения интенсивности испусжашых электронш позволяет оценить ше гию [c.29]

Подобно тому как во многих случаях возникают свободные радикалы, так для неорганических ионов должны существовать промежуточные валентные состояния. Многие результаты кинетических исследований окислительно-восстановительных реакций наталкивают на предиоложение о существовании таких нестабильных валентных состояний неорганических ионов. Один из классических примеров этого типа реакций дает медленная реакция ЗРе " + + 8п . Реакция идет очень медленно в растворе [c.508]

Электронная структура аморфных атомных веществ представляет собой набор дискретных уровней, разделенных высокими потенциальными барьерами, что определяет локализованное состояние валентных электронов. Не-локализованное состояние электронов проявляется лишь при некоторой крити аеской величине кинетической энергии электрона, когда электрон может совершить термически активированный перескок от исходного локализованного состояния в соседнее локализованное состояние. Для типичных аморфных веществ, таких как кварцевое стекло, величина критической кинетической энергии настолько велика, что такой перескок невозможен и они практически не проводят ток. Аморфные вещества можно рассматривать как в высшей степени сложную совокупность многоатомных молекул и макромолекул, находящихся в твердом состоянии. [c.110]

Температура плавления металлов. Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами ( -элементов является увеличение (по модулю) энергии з-элек-тронов из-за эффектов проникновения. Эффект проникновения з-электронов под (1- и /-электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию. Наличие неспаренных (п — 1) -электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы во многом близок к изменению их плотности. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность [c.322]

Горячий атом в результате большого числа столкновений с молекулами трека растрачивает избыток своей энергии и постепенно переходит в состояние, когда его кинетическая энергия становится соизмеримой с энергиями химических связей ( кинет 10 зб). Такой остывший (эпитермаль-ный) атом теперь уже не может больше пересиливать цепкие валентные связи и за счет последних в конце концов как бы попадает на привязь в качестве одной из составных частей той или иной вновь образующейся молекулы сложного вещества. Другими словами, атом отдачи заканчивает свой пробег тем, что вступает в химическое взаимодействие с веществами, содержащимися в данной системе. Получающиеся при этом одно или несколько новых соединений [c.395]

При невысоких температурах доля электронов, переп1едших в возбужденные состояния, невелика. Поэтому у полупроводников с собственной проводимостью валентная зона почти заполнена (свободные состояния имеются лишь у верхнего края зоны), а зона проводимости почти свободна (заняты состояния у дна 301И11). Соответственно почти пустая зона проводимости у полупроводника /г-типа и почти заполненная валентная зона у полупроводника / -типа. Как мы уже отмечали, поведение электронов почти пустой зоны аналогично поведению свободных электронов с массой т [формула (УП1. 47) для кинетической энергии и формула (УИ1.45) для энер[ етической плотности состояний]. Состояние электронов почти заполненной валентной зоны может быть. описано путем рассмотрения движения свободных квазичастиц — дырок [формулы (УП1.48) и (УП1.49)]. Соответственно говорят об электронной проводимости, обусловленной электронами зоны проводимости, и дырочной проводимости, обусловленной движением электронов ( дырок ) валентной зоны. В случае полупроводников с собственной проводимостью осуществляются оба механизма проводимости — электронный и дырочный. В случае полупроводников п-типа имеет мес- [c.194]

При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в клетке растворитекпя. могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс. [c.15]

Химической концепции противоположна физическая концепция гомогенных газовых реакций, поддержанная Траммом [482], который считал, что действие катализатора состоит не в создании нового пути течения реакции взаимодействием с компонентами реакции, вступающими в промежуточные соединения с катализатором, а что каталитическое действие вероятнее всего выражается в изменении траектории движения валентных электронов, облегчая этим химические превращения. Источниками энергии активации являются кинетическая энергия сталкивающихся молекул, темная радиация в реакционном пространстве и теплота, выделяемая в процессе. Изучением спектральных линий, получаемых при соударении быстро движущихся атомов и молекул, было установлено, что лишь неупругие соударения имеют значение для активации [168]. Предполагают, что в случае неупругих соударений электронные орбиты сталкивающихся молекул изменяются, благодаря чему может выделяться энергия. Чтобы химическая реакция могла произойти, атомы внутри молекул должны подвергнуться определенным перегруппировкам во время соударений. Эти перегруппировки представляют собой изменения в состоянии атомов и молекул и связаны с изменениями энергии. С точки зрения некоторых исследователей элементарные изменения в состоянии атомов и молекул во время процессов активации и деактивации, как и во время элементарных химических реакций, наиболее важны в гомогенных системах [7, 266]. [c.186]

Для изучения гомогенного гидрирования успешно применялись различйые методы кинетический, ядерного магнитного резонанса, спектроскопии в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях, адектронного парамагнитного резонанса и метод меченых атомов. Одна из проблем гомогенного катализа заключается в обеспечении условий, гарантирующих истинную гомогенность реакций. Во многих системах, в особенности тех, которые не содержат лигандов, способных стабилизировать восстановленные валентные состояния или металй-гидридные связи, может происходить осаждение свободного металла. В этом случае необходимо специально доказывать, что раствор действительно гомогенный. Катализатор Р1С12(С Н4)2 [26], как было показано, является истинно гомогенным при низких температурах [27]. В то же время недавно выяснилось, что в случае гидрирования олеиновой кислоты при 200°С и 250 атм, катализируемого смесью олеатов меди и кадмия, действительным катализатором Служит коллоидная металлическая медь, стабилизированная кадмиевым мылом [27]. Ранее же эта каталитическая система считалась гомогенной [3, 8]. [c.14]

Одноэлектронные реагенты (Fe , [VOP ) сильно индуцируют обмен [Au li] с ионом хлорида, но двухэлектронные восстановители, например Sn(II), Sb(III), неэффективны [227]. И в этом случае имеются данные, указывающие на катализ соединениями золота в валентном состоянии Au(II). Кинетическое исследование обмена при 0°, индуцированного Fe(II), указало на следующий цепной механизм [c.157]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

Из этих двух реакций, составляющих цикл валентных превращений металла в процессе каталитического окисления, в случае солей марганца кинетически изучена лишь перваяЭта реакция при температурах выше 100° С протекает с большой скоростью, и можно было бы ожидать накопления окисленной формы катализатора в значительных концентрациях. Однако в реакциях окисления углеводородов, катализируемых солями марганца, стационарная концентрация трехвалентного марганца в развившемся процессе очень низка. Последнее обстоятельство обычно объясняют большой скоростью восстановления Мп + по реакции (2). Действительно, в стационарном состоянии скорости реакций (1) и (2) равны. Следовательно [c.160]

При формулировке адиабатического приближения предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного электрона мала по сравнению со скоростью валентных электронов и электронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать приближение, эквивалентное адиабатическому приближению молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды действует поле фиксированного точечного заряда, который временно находится в покое. В то же время па слабо связанный электрон воздействует потенциал усредненного распределения зарядов, обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, предложенной Бете, и описанию поляриза,ции замкнутой оболочки согласно Синаноглу. [c.148]

В 1958 г. было введено понятие о реакционной конформации , наиболее близкой по структуре к переходному состоянию. В такой конформации валентные углы и межатомные расстояния еще (или уже) не нарушены, но заместители уже (или еще) повернуты в соответствии с требованием конформации переходного состояния [3001. С помощью этой модели были получены в ряде случаев удовлетворительные результаты при сопоставлении ожидаемой реакционной способности с экспериментальной. Различия в кинетическом поведении диастереоизомеров могут быть обусловлены тем, что их реакциойные конформации в энергетическом отношении отличаются намного сильнее, чем устойчивые конформации. [c.122]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

Авторами проведена работа по созданию кинетической модели процесса с учетом изменейия валентных состояний катализатора в ходе реакции. Скорости расходования толуола и бензальдегида (БА) при температуре 60 °С описываются уравнениями [c.130]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]