Полимеризация строение цепи полимера

Внутреннее строение и физико-химические свойства полимеров. Свойства полимеров зависят от особенностей их внутреннего строения и в" первую очередь от вида структурной единицы полимера, степени полимеризации, строения цепей, а также от характера и интенсивности взаимодействия между ними. Структурные единицы, составляющие данный полимер, могут содержать полярные группировки атомов, что усиливает взаимное притяжение между цепями и, в частности, при наличии гидроксильных или имино-групп (ОН, МН) приводит к образованию между ними водородных связей. Структурные единицы могут содержать двойные связи, что облегчает образование химических связей между цепями. Наличие боковых ответвлений, их размеры и характер расположения вдоль цепи влияют на взаимодействие между цепями, а также на степень кристалличности и т. д. [c.566]

Подобно тому как в органической химии наряду с общими законами химии выявляются и важные специфические закономерности, свойственные органическим соединениям (например, соотношения в свойствах различных членов одного гомологического ряда), в химии высокомолекулярных соединений наряду с общими законами существуют и свои закономерности, обусловленные особенностями внутреннего строения этих веществ. Так, свойства полимеров в большой мере зависят от степени полимеризации, строения цепей, характера связей между цепями, степени кристалличности и т. п. В то же время химическая индивидуальность, особенности состава и строение структурной единицы полимера влияют на свойства вещества относительно слабее, чем в случае низкомолекулярных соединений. Этим объясняется, что полимеры, полученные из одного и того же исходного химического соединения при различных условиях полимеризации его, могут сильно различаться по многим свойствам. В соответствии с этим полимерные материалы представляют собой очень разнообразный ассортимент продуктов, среди которых можно получить материалы с тем или другим требуемым для данной цели сочетанием свойств. [c.554]

Вероятность образования кристаллитов зависит прежде всего от строения структурной единицы цепей. Так, гибкость цепей и регулярность их строения благоприятствуют кристаллизации. Если цепь сильно асимметрична, упорядоченное расположение звеньев, естественно, затрудняется. Строение цепи в значительной степени определяется методом и условиями полимеризации, так как в зависимости от них можно получать полимер с более или менее закономерным расположением заместителя относительно самой цепи, особенно если эти заместители невелики. [c.578]

Полимеризацией углеводородов такого строения получают полимеры с длинными цепями, отличающиеся существенно физическими и химическими свойствами от рассмотренных ранее полимеров. [c.177]

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. [c.211]

Изучение химического строения исходных для полимеризации чистых синтетических олефинов и реакций их полимеризации показало, что полимеры с высоким индексом вязкости получаются из олефинов с прямой цепью и двойной связью в а-иоложении олефины, имеющие двойную связь в центре молекулы, дают масла с более низким индексом вязкости. Масла, полученные полимеризацией олефинов с более длинной углеродной цепью, имеют более высокий индекс вязкости. [c.479]

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ. I Полимеризация и поликонден-сания, при к-рых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются др. макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредств. контакте с молекулами одного или неск, мономеров и растущими цепями. Пример М с. в живой природе-синтез нуклеиновых к-т и белков, в к-ром роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы. [c.667]

Строение образующегося полимера зависит от условий проведения полимеризации, свойства полимера определяются распределением по цепи и соотношением приведенных выше структур, а также молекулярной массой полимера Бутадиеновые каучуки могут иметь молекулярную массу более 2500000 В производстве лакокрасочных материалов нашли применение жидкие каучуки с молекулярной массой 800—1500 Они растворяются в органических растворителях и хорошо совмещаются с другими пленкообразователями [c.149]

Важное значение имеет также изучение химического строения образующихся полимеров. Каждая элементарная реакция оставляет свой след в молекуле полимера в виде тех или иных структурно-химических особенностей. Так, например, состав совместных полимеров при совместной полимеризации позволяет сделать важные выводы об относительной вероятности различных возможных реакций роста цепи. Исследование конечных групп полимерных молекул может дать ценные сведения о реакциях инициирования и обрыва молекулярных цепей. [c.10]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Влияние температуры полимеризации на строение цепи бутадиеновых полимеров 3] [c.175]

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10]

Для линейных полимеров довольно характерна представленная на рис. 214 зависимость прочности на разрыв от степени полимеризации Р. При малых Р прочность мала, но быстро возрастает при увеличении степени полимеризации от 100 до 300 и, начиная с Р, равного 400, остается почти постоянной. Это объясняется тем, что при малой величине молекул полимера для разрыва его приходится преодолевать только сравнительно слабые силы межмолекулярного притяжения (молекулы скользят одна вдоль другой, а при большей длине цепей, вследствие рассмотренных выше особенностей строения, разрыв полимера происходит в результате разрыва самих цепей и требует преодоления сил валентных связей. [c.581]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

Внутреннее строение и физико-химические свойства по-лкмеров. Свойства полимеров зависят от особенностей их внутреннего строения и в первую очередь от вида структурной единицы полимера, степени полимеризации, строения цепей, а [c.564]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Приведите строение основных звеньев цепей полимеров, образующихся ири полимеризации а) винилхлорпда б) перфторэтилена в) хлоропрена. [c.44]

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбужлснля мономера- Рост цепи полимера осу-шествлается путем присоединения к свободным радикалам моле кул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последова тельного прнсоедияеняя мономеров ( голова к хвосту или голова к голове ), степень разветвленности и т. д. [c.41]

Полиэтилен. Строение полиэтилена схематически представлено на рис. 2. Степень кристалличности, зависящая от числа боковых цепей в молекулах полимера, закономерно возрастает от обычного полиэтилена, приготовленного полимеризацией под высоким давлением, к полимеру, получаемому при применении новых твердых катализаторов. Боковые цепи, связанные с главной цепью полимера, создают аморфные зоны, так как нарушают регулярность строения, обусловливающую кристалличность продукта. Кристалличность обычного промышленного полиэтилена вследствие значительной разветвленности его строения, составляет примерно 60—70% [82]. Полиметилен, полученный разложением дпазометана, имеет линейную цепь, состоящую из метиленовых групп кристалличность его превышает 95% [54]. Между обеими этими крайностями находятся новые типы полиэтиленов со степенью кристалличности в пределах 70-95%. [c.290]

Механизм координирующего действия поверхности позволяет объяснить полимеризацию, протекающую без участия больших удельных поверхностей. В этом случае представляется вполне возможным рост полимера вверх от поверхности. Эта гипотеза аналогична координирующему механизму, но позволяет более детально объяснить способ внедрения олефинов в цепь полимера и важное значение поверхности. Он учитывает также большое сходство кристаллического строения двух- и треххлористого титана и окислов металлов,, применяемых в процессах, проводимых на предварительно приготовленных твердых катализаторах. Вследствие слоистого строения кристаллов, присутствующих в гетерогенных нолимеризующих катализаторах, представляется весьма вероятной адсорбция на ребрах, дефектах или дислоцированных участках кристалла, соответствующая гипотезам связанного радикала или координирующего действия поверхности. [c.301]

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наим, составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН2СН2—] повторяющееся составное звено-СН2, мономерное - СН2СН2. [c.441]

Внутрим0лек1 лярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении цепей главных валентностей. Они могут иметь место уже при синтезе полимеров. Например при полимеризации метакриламида при повышении температуры часто происходит циклизация с отщеплением NN3 [c.166]

Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающ,их с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, ависящим от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их экстуатации. [c.192]

Продолжение цепи. Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Констанга скорости продолжения цепи кр в зависимости от строения мономера изменяется в интерва 1е I-IG лДмоль - с) (300 К), энергия активации - в интервале 15-40 кДж/моль. Величина кр определяется активностью мономера и макрорадикала. Ниже приведены константы скорости кр [л/(моль с)] для ряда мономеров (333 К) [c.358]

Циклические формали (1,3-диоксалан, триоксан и др.) и тетрагидрофуран полимеризуются только под действием катионных ини-ииаторов. При полимеризации с раскрытием цикла триоксана [35, 36. 57] (циклического тримера форма- ьдегида) получается полиоксиметилен (см. опыт 3-39), обладающий таким же строением цепи, как и полиформальдегид (см. опыт 3-35). Эти полимеры термически нестойки, если их концевые полуацетальные гидро- [c.164]

Изменение температуры влияет также на строение образующихся Продуктов. Так, при полимеризации бутадиена при повышенных температурах образуется главным образом циклический димер, а не цепиые молекулы. Поэтому полимеризацию бутадиена Проводят При температурах не выше 60° С. Однако и ниже этой температуры размеры и строение цепи зависят от температуры. Установлено, что из большинства мономеров при более низких температурах образуются полимеры более высокого молекулярного веса. Например, из изобутилена можно получить продукты высокого молекулярного веса только при —80° С, а из а-метилСтирола при-130 С. [c.45]

Для установления химического строения подобных полимеров определяют их остаточную ненасыщенность, путем гидролиза по сложн0эфирным связям расщепляют мостики, соединяющие цепи, а затем находят число и степень полимеризации полученных линейных молекул [c.224]

Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения Тр = 0,7- Ю Ч- 2,3-10 с и не зависит от степени полимеризации 2. Независимость тр от степенн полимеризации карбоцеппых полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливинилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением Тр и вязкости т) с концентрацией полимера в растворе ири повышении се от 0,75 до 10 % Тр полпметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как т] возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165]. [c.112]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Проанализированы известные способы получения фуллеренсодержащих полимеров и обсуждены новые данные по синтезу полимеров регулируемой архитектуры. Показана эффективность использования методов контролируемой анионной полимеризации для получения полимеров сложного строения с заданными характеристиками отдельных полимерных цепей и, в частности, для синтеза звездообразных гомо- и гибридных полимеров с фуллереновым ядром. Продемонстрирована высокая информативность комплексного подхода к исследованию структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров, сочетающего различные физико-химические методы (гидродинамика, метод селективной окислительной деструкции фуллерено-вых ядер, хроматография). Обсуждены основные результаты исследований звездообразных фуллеренсодержащих полимеров в растворах методами гидродинамики, светорассеяния, нейтронного рассеяния и фотолюминесценции. [c.194]

В рассмотренных случаях акт роста цени и, следовательно, строение образующегося полимера контролируются взаимным расположением молекул мономера в кристаллической решетке. Однако при полимеризации в твердой фазе на отбор конформаций растущих цепей влияет и природа активного центра. Так, полимеризация кристаллического ацетальдегида, ипициированпая у-лучами или надуксусной кислотой (в первом случае вероятен, а во [c.463]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология