Квантово-химические метода взаимодействия

Особенности строения жидкостей определяются факторами ближнего и дальнего порядка Эффекты дальнего порядка тре ют учета коллективного влияния большого числа частиц. Эффекты ближнего порядка, по-видимому, главным образом связаны с парным взаимодействием частиц, образующих жидкость, и их можно изучать с помощью упрощенных моделей, в которых не учитывается окружение каждой такой пары Дпя их исследования могут быть с успехом применены квантово-химические методы [c.187]

Квантово-химическими методами исследования изучено образование комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком. Расчеты проводились в приближении РМЗ. В качестве модельной реакции образования комплексов рассматривалось взаимодействие ароматических оснований Шиффа с ацетатом цинка. Исходя из строения основания Шиффа возможно образование трех типов комплексов следующего строения [c.11]

Квантово-химические методы исследования строения молекул показали, что из всех суш ествующих в природе сил для образования химической связи имеют значение силы взаимодействия [c.59]

Результаты подтверждают полученные ранее выводы о высокой склонности асфальтенов к донорно-акцепторным взаимодействиям. Для СЭ зависимости выполняются менее точно. Очевидно, это связано с ошибкой квантово-химических расчетов сродства к электрону метода РМЗ. [c.271]

Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты. Квантово-химические расчеты позволяют описать не только молекулы, состоящие из большого количества атомов, природу ковалентной, ионной и других типов внутримолекулярных химических связей, но и в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений, металлических и полупроводниковых кристаллов, сольватов, объединений взаимодействующих частиц в так называемые кластеры, промежуточных переходных состояний, возникающих в ходе химического превращения, и т. д. [c.48]

Для полярных молекул вычисление дополнительного вклада электрической энергии в виде суммы парных взаимодействий зарядов на атомных ионах является наиболее простым и естественным приближением в рамках метода атом-атомных потенциалов. Однако заряды на атомах молекулы зависят от атомного окружения и типа связей в молекуле, в состав которой входит данный атом. Поэтому выбрать значения зарядов для каждого атома данной молекулы затруднительно. Здесь необходимо привлечение квантово-химических расчетов. Эти расчеты должны дать такие значения зарядов на атомах, которые бы воспроизводили определенные экспериментально электрические дипольные и квадрупольные моменты молекул. [c.217]

Квантово-механические методы исследования строения молекул показали, что из всех существующих в природе сил для образования химической связи имеют значения силы взаимодействия электрических зарядов электронов и ядер атомов и волновые свойства электронов. Основные положения квантово-механической теории химической связи хорошо иллюстрируются на примере образования молекулы водорода из атомов [c.11]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

В Институте горючих ископаемых разработана концепция мультимерной надмолекулярной структуры, а также модель среднестатистической, структурной единицы органической массы угля, что позволяет в сочетании с квантово-химическими методами расчета электронной структуры модельных соединений прогнозировать протекание процессов разрушения угольного вещества. Например, оценкой энергий межмолекулярных взаимодействий и отдельных химических связей показано, что под воздействием ультразвука интенсивное разрушение надмолекулярной структуры происходит при частоте 20 — 50 КГц, а разрыв химических связей — при частоте 100-150 КГц. [c.82]

Рассмотрим закономерности превращений алкилфенолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, который является типичным гидрогенизационным катализатором, обладающим умеренной гидрирующей и крекирующей активностью. Структура этого окисного катализатора подробно не исследована, но методом рентгеност >уктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что алюминий, кобальт и молибден находятся в его составе в виде катионов. Следовательно, окислы могут играть роль Льюисовских центров, а ароматические соединения, как уже отмечалось (см.стр.30),будут проявлять донорный характер по отношению к этому катализатору. Проведенный нами квантово-химический расчет взаимодействия бензола, толуола и фенола с ионами алюминия и кобальта показывает, что при хемосорбции имеет место перенос заряда от ароматического кольца соединения к катиону. При этом кольцо обедняется л-электронами (о-электронный остов затрагивается в малой степени). Это дает основание называть образующуюся на поверхности катализатора систему ароматическое соединение — катион металла я-комплексом. Отметим одновременно, что для адсорбции на металлическом никеле, как показывает расчет, должен иметь место частичный перенос электрона от атомов металла к ароматическому кольцу. Распределение этого избыточного заряда происходит по разрыхляющей орбитали ароматического соединения, что ослабляет связи в его молекуле. Следовательно, в случае восстановленного никелевого катализатора взаимодействие его с молекулой ароматического соединения аналогично по характеру нуклеофильной атаке, и можно полагать, что оно приведет к изменению закономерностей превращений алкилфенолов по сравнению с алюмокобальтмолибденовым катализатором. Это предположение находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.146]

Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий сложных молекул с адсорбентами выходят за рамки этого курса. В их основе лежит выделение на поверхности твердого тела кластеров небольших размеров ( псевдомолекул ) и рассмотрение молекулы адсорбата и кластера как единой системы методами квантовой химии в разных приближениях. Выбор этих приближений и соответствующих базисов в расчетах определяется сложностью системы молекула — кластер. Получены качественные результаты для взаимодействия некоторых молекул с кластерами, моделирующими кремнезем и цеолиты. [c.167]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Такой подход к рассмотрению физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем позволяет учитывать влияние кристаллохимических свойств на взаимоактивацию компонентов и прогнозировать образование промежуточных комплексов с применением результатов квантов о-химических расчетов молекул ускорителей, представленных в работах [295, 297], а также проведением квантово-химических расчетов на более современном уровне с применением полуэмпирических и неэмпирических методов, разработанных в последние годы. [c.185]

Строение всех представителей ряда изучено спектральными методами с привлечением данных рентгеноструктурного анализа и квантово-химических расчетов. Специфика структуры тринитротиолендиоксидов обуславливает их высокую активность при взаимодействии с нуклеофилами. Они реагируют по трем конкурирующим направлениям, приводящим к образованию анионов 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов (путь А), 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (путь В), а в случае, если при С(3) гетероцикла находится атом хлора, открывается возможность реакций 8ыУт (путь Q. [c.181]

Химические связи характеризуются прежде всего способностью разрываться и возникать при протекании химической реакции. Определяющими факторами при этом оказываются две очень важные физические величины — межатомное (точнее — межъядер-ное) расстояние и энергия взаимодействия (или противоположная этой величине по знаку — энергия диссоциации связи) атомов. Обе эти величины используются в квантово-механическом методе молекулярных орбиталей, суть которого заключается в следующем. При [c.29]

Выдвинуто предположение об образовании я-комплексов на основании появления окраски при взаимодействии бензола и других ароматических углеводородов с гидросульфатом нитрозония в серной кислоте, щ)торое подтверждено на примере бензола при изучении спектров ЯМР Н (в HSO3F при —78 С) [432]. Для л -комплекса PhH- NO+ наблюдается спектр ЯМР . отвечающий структуре с симметрией Сео, отличный от спектр протонированного нитрозобензола PhNOH+. Квантово-химический расчет для реакции нитрозирования бензола в газовой фазе [433] обнаруживает на стадии образования л-комплекса равновесие двух топомеров более низкой симметрии, которое-должно создавать в спектре ЯМР усредненную картину, соответствующую наблюдаемой, и полный перенос заряда к электрофилу (PhH+ N0). Однако при нитрозировании в растворах стадия образования 1т-к0мплекса кинетическими методами не фиксируется, т. е. она, будучи быстрой, не влияет на скорость реакции. Реализация ион-радикального механизма при нитрозировании катионом N0+ в растворах затруднена, как полагают, низкой взаимной реакционной способностью частиц АгН+ N0 [434]. [c.162]

В последнее время для конформационного анализа производных гидразина часто используют метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) [41]. Как уже было сказано в разделе 3, взаимодействие вицинальных НП в гидразинах приводит к образованию двух гибридных орбиталей - симметричной п+) и несимметричной (п ), разность энергий которых зависит от диэдрального угла между НП. Метод ФЭС позволяет измерить эту разность энергий, а по ней, в принципе, можно рассчитать и величину диэдрального угла, т.е. определить конформацию гидразинного фрагмента. Однако единого аналитического выражения, связывающего торсионный угол и величину расщепления в ФЭ-спектрах гидразинов, не имеется, поэтому разнью исследователи используют для рещения этой задачи те или иные приближения, основой которых служат данные квантово-химических расчетов. Так, Радемахером путем расчета различных конформаций гидразина методом [c.21]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Вряд ли правильно рассматривать высказанные Боресковым взгляды в качестве модернизированной химической теории промежуточных соединений, как это иногда делается [72]. Основной характеристикой старых химических теорий является признание образования промежуточных соединений дальтонидного типа. Боресков же в качестве основного тезиса выдвигает следующий удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением [61, стр. 15]. Он не отрицает влияния на каталитическую активность разных граней кристаллов катализатора, деформации структуры катализатора и т. п. А главное, промежуточные поверхностные соединения он вовсе не считает дальтонидами. Подчеркивая определяющий характер химизма при катализе, Боре-сков полагает необходимым развивать квантово-механические методы расчета поверхностного взаимодействия реагентов с катализатором. [c.156]

На рис. 36 приведены молекулярные диаграммы антрахинона в основном (а) и первом синглетаом возбужденном (б) состояниях, составленные по данным квантово-химических расчетов по методу МО ССП. Вычисленные значения я-электронных порядков связей свидетельствуют о высокой выравненности связей в основном состоянии в обоих бензольных кольцах я-составляющие связей колеблются в пределах 0,649—0,669, за исключением связей между атомами 4а—9а и 8а—10а, я-составляющие которых понижены до 0,599 взаимодействием с соседними карбонильными группами. Это же взаимодействие (оттягивание электронов) обусловливает возникновение положительных зарядов на а- (1, 4, 5, 8) и р-углеродных атомах (2, 3, 6, 7) антрахинона, дезактивирующих молекулу в реакциях электрофильного замещения. Переход в возбужденное состояние существенно нарушает выравненность связей в бензольных кольцах их я-составляющие в возбужденном состоянии различаются значительно больще (от 0,507 до 0,683), причем я-порядки связей 4а—9а и 8а—10а снижаются до 0,415. Одновременно усиливается перенос я-электронной плотности с бензольных колец на атомы кислорода карбонильных групп я-заряды на атомах кислорода возрастают в 1,3 раза (от —0,408 до —0,533), а на бензольных кольцах увеличивается дефицит я-электронов, выражающийся в возрастании положительных зарядов на атомах суммарный заряд на углеродных атомах каждого бензольного кольца возрастает по сравнению с основным состоянием в 3,2 раза (от -f 0,114 до 4-0,368). [c.201]

КО нельзя ожидать, что все вопросы строения атомов и молекул и химическогэ взаимодействия между ними могли бы быть сведены к задачам квантовой механики. Нзучегше-химических-форм дви-жения материи (в частности, химического взаи.модействия атомов и молекул и их строения) относится к задачам химии. Они могут быть решены лишь на основе химических методов иссследования с привлечением в соответствующих случаях методов экспериментальной и теоретической физики (в том числе методов квантовой механики и др.). [c.707]

Исходя из развитой " модели орбитальных энергий атомов показано, что полученное для орбитальных энергий выражение поддается простой интерпретации исходя из теории водородоподобного атома, включая потенциалы неэкранирующего межэлектронного взаимодействия в соответствующие одноэлектронные гамильтонианы. В связи, с этим предложен новый базис для вычислений методом МО ЛКАО и сопряженный с этим базисом набор потенциалов неэкранирующего взаимодействия электронов. Обсуждается принципиальная сторона возможных квантово-химических расчетов с использованием этого базиса. [c.131]

Величины параметров уравнения (3), п жведенныв в табл.2, могут быть использованы в целях построения водородоподобного базиса дяя квантовохимических расчетов в рамках методов аЪ initio, ШЩ1/2 и других . Предполагаемыми возможными преиму Цвотвами этого базиса являются учет корреляционной энергии для взаимодействия электронов около одного и того же ядра и учет электронных заселенностей АО при вычислении эффективных зарядов ядер и потенциала неэкранирующего межэлектронного взаимодействия. Нами начато исследование результатов использования такого базиса в квантово-химических расчетах молекул. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология