Энергия, активации свободная энергия

Данные о прочности связей между атомами в молекулах органических веществ, о свободных радикалах, ионах карбония, энергии активации, свободной энергии образования, химизме и механизме термического крекинга дают ценные материалы для понимания процессов, происходящих при коксовании, и для изучения эксплуатационных свойств нефтяного кокса. [c.46]

Поверхность таких катализаторов составляет сотни квадратных метров на 1 г вещества. Они обладают поэтому повышенным запасом энергии (см. след, гл.) и вследствие этого повышенной химической активностью. Компоненты реакционной системы адсорбируются на поверхности катализатора, образуя непрочные поверхностные соединения в этих соединениях происходит ослабление химических связей внутри адсорбированных частиц, следовательно, они легче вступают в химические реакции, так как энергия активации (свободная энергия образования активированного комплекса) понижается, и скорость реакции увеличивается. [c.220]

Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. На кривой свободной энергии (рис. 8.1) представлены три переходных состояния с двумя относительно устойчивыми [c.166]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

В-третьих, для быстрого протекания каталитических реакций нужно, чтобы катализатор уменьшал энергию активации реакции. Это особенно важно для гомолитических (окислительно-восстановительных) реакций, в которых роль катализатора заключается главным образом в снижении энергии активации при образовании радикалов с разрывом электронной пары. Такими катализаторами будут вещества, имеющие свободные валентности и, следовательно, являющиеся проводниками тока (металлы, полупроводники). Небольшие добавки, повышающие радикальный характер катализатора, будут облегчать переход электронов с катализатора на реагирующее вещество и понижать энергию активации при образовании радикалов на поверхности катализатора. Теоретические основы для выбора втих добавок дает электронная теория. [c.462]

В большинстве случаев разрыв молекулы по какой-либо связи < образованием двух свободных радикалов имеет энергию активации, равную энергии разрыва связи, т. е. идет без активационного барьера. Константы скорости таких процессов равны [c.105]

При подсчете числа активных столкновений учитывались только те столкновения, при которых энергия сталкивающихся молекул выше или равна энергии активации. Эта энергия сравнительно высока. Она во всяком случае больше энергии, требуемой для испарения жидкости. Поэтому активные молекулы в растворителе движутся как бы свободно , легко преодолевая, например, силы взаимодействия с растворителем. Такой подход оправдан для большинства химических реакций в растворах, энергия активации которых достаточно велика. [c.297]

При активировании механическая энергия накапливается в кристалле, и активированное состояние характеризуется избыточной энтальпией и свободной энергией (от I до 10 ккал/моль) по сравнению с идеальным кристаллом. Следствием того, что твердые вещества в активированном состоянии обладают большей свободной энергией (значения ДО для них более положительны), является уменьшение энергии активации реакции и увеличение вероятности ее протекания (рис. 92) [c.314]

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Когда в газовой фазе две молекулы сталкиваются между собой, то после столкновения они сразу разлетаются на расстояние, равное длине свободного пробега, которое гораздо больше размеров молекул. Константу скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе можно представить в форме где 2 — число столкновений -й молекулы А с 7-й молекулой В в единице объема в единицу времени, а — эффективность реакции при столкновении. Последняя величина определяется главным образом величиной энергии активации. Если энергия активации равна нулю, то во многих случаях близка к единице. [c.28]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадийность обусловлена тем, что кроме химического превращения активных молекул в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случав реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.23]

Жижина и Кругликова [308] изучали послесвечение облученных (при комнатной температуре) водных растворов дезоксирибонуклеиновой кислоты ДНК. Хемилюминесценция наблюдалась при нагревании облученных растворов выше 4 ° С. Проведенное исследование показало, что свечение связано с распадом неустойчивых перекисных соединений ДНК, образующихся в ходе облучения в присутствие кислорода. По кинетике затухания свечения методами, описанными в главе V, были получены значения константы скорости распада перекисных соединений и энергии активации (13 ккал моль). Начальная интенсивность свечения пропорциональна концентрации перекисных соединений ДНК, что может быть использовано как метод определения содержания перекисных соединений в облученных растворах. Хемилюминесценция в этих системах, очевидно, связана с реакциями свободных радикалов, о чем свидетельствует ослабление свечения нри введении антиокислителей. [c.239]

Кейер и Чижикова [71 ] исследовали окисление окиси углерода на окиси цинка, па окиси ципка, содержащей от 0,5 до 1,2% атомн. лития, и на окиси цинка с 1 % атомн. галлия. Они нашли, что 1) присутствие лития повышает энергию активации электропроводности окиси цинка, 2) адсорбция кислорода понижает электропроводность за счет уменьшения концентрации электронов, 3) примесь лития тормозит адсорбцию окиси углерода и ее окисление на ZnO и 4) энергия активации окисления окиси углерода повышается при прибавлении лития, но остается неизменной при прибавлении галлия. Отсюда был сделан вывод, что механизмы окисления на ZnO и NiO сходны. Литий изменяет электронно-обменные свойства ионов цинка, связанные с наличием дефектов в ZnO и, таким образом, в значительной степени понижает концентрацию свободных электронов. Полученные данные объясняются влиянием примесей, о которых упоминалось ранее. Адсорбция кислорода не определяет скорость. Тем не менее она в значительной степени влияет на стадию, которая определяет скорость окисления. Такой стадией может быть либо адсорбция СО, либо взаимодействие адсорбированного кислорода с окисью углерода из газовой фазы. В последнем случае повышение энергии активации реакции с концентрацией лития приводит к понижению скорости реакции. [c.335]

Разность энергий активаций констант скоростей реакций уравнений для lv равны 13,5 ккал/моль, что намного выше энергии активации диффузии свободных радикалов из клетки раствора алкилбензолов (2-3 ккал/моль). Следовательно, образование молекулярных продуктов и свободных радикалов при разложении гидроперекиси происходит по разным направлениям. В качестве возможной схемы взаимодействия Ва/, с гидроперекисью кумила можно принять схему разложения гидроперекисей на диалкилдитиофосфате бария [94]. [c.29]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих ионных пар. Как правило, диссоциация экзотермична вследствие эгого концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении темп-ры. Это обусловливает отрицательное значение измеряемой энергии активации. [c.491]

Свободная энергия активации А0+. Чем выше эта энергия, тем труднее осуществить данную реакцию, т. е. она становится Оолее медленной. Иными словами, для того чтобы молекулы могли преодолеть энергетический барьер А0+, необходимо доставить больше энергии, например путем нагревания. Так как АС+ = АЯ+ — 7А5+, следует рассмотреть два фактора. [c.173]

Нетрудно видеть, что при переходе к разностям энергий или свободных энергий, характеризующим реакцию или активацию, [c.45]

Наиболее обоснованными примерами являются те, которые относятся к -комплексам, таким, как К1(С0)4, или МЬ4, где М — N1, Р(1 или Рь, а Ь — фосфин или фосфит [24]. Диссоциация в этих случаях должна происходить в результате возбуждений с 2 на йх. Орбитали t представляют собой главным образом р- и -АО металла, а орбиталь — главным образом -орбиталь металла. Энергия активации диссоциации, как было установлено, для Ь = Р(ОСаН 5)3 меняется в ряду N1 > Рс1-<РЬ. Это не коррелирует с экспериментальными величинами энергетического промежутка ни между 8-и р-орбиталями валентной оболочки свободных атомов металла, ни между показанными в таблице - и -орбиталя-ми. [c.296]

Циклогексан и циклогексильный радикал. Энергия диссоциации СН-связи в циклогексане прямыми методами не была определена. Ее оценку можно произвести двумя способами. Первый основан на том, что энергия активации свободного метильного радикала с молекулой циклогексана составляет 8,3. 0,2 ккал [14] [c.226]

Энергии активации реакций образования отдельных изомеров и количественные соотношения полученных изомеров при нитровании производных бензола были подсчитаны из величин зарядов отдельных атомов углерода бензольного ядра >3. Дополнительно было введено допущение, что изменение энергии активации реакции (точнее, свободной энергии активации) у замещенного бензола (Е ) сравнительно с энергией активации реакции самого бензола (Е ) связано с зарядами реагирующих атомов равенством [c.66]

Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмотреть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 14-3. Кривая 1 характеризует потенциальную энергию для восстановителя, кривая 2 —для окислителя и электрона металла при равновесном потенциале пары [7]. Для переноса электрона от металла к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо преодолеть энергетический барьер высотой Величина — это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активированное для данной реакции состояние. Скорость перемещения электронов в обоих направлениях, а следовательно, и плотность обменного тока пропорциональны величине ехр [—S.G IRT. Поэтому плотность обменного тока можно рассматривать как меру высоты энергетического барьера при переносе электрона между электродом и окислителем или восстановителем. Чем вьше барьер, тем меньше обменный ток. [c.290]

Активация при реакциях обмена. Выше уже указывалось, что известно много реакций, в которых энергия активации меньше энергии ионизации или энергии, необходимой для диссоциации молекулы на свободные радикалы или нейтральные атомы. Ясно, что в подобных случаях в основе процесса активации не может лежать диссоциация молекулы. Правдоподобную картину механизма активации в этих случаях дает теория Поляньи [14]. Последний развил и дополнил идею, впервые высказанную Лондоном [13]. [c.224]

Относительные энтропии, энергии и свободные энергии активации образования семикарбазонов при 12,5° Щ = 2000 кал) [c.244]

Для газофазных р-ций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от т-ры предэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропию системы. Своеобразие Р. в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами хим. субстрата x (длинами связей, валентными углами и т.п.) введены координаты среды-изменения положения и ориентации молекул р-рителя относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное кол-во конфигураций сольватной оболочки хим. субстрата, соответствующих разл. локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж/моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л. один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику хим. превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) [c.208]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

Несмотря на высокую теплоту активации, свободная энергия активации получается сравнительно малой вследствие значительного увеличения энтропии. Свободная энергия активации уменьшается с возрастанием температуры, что указывает на происходящее при этом постепенное изменение механизма процесса. При достаточно высоких температурах значения свободных энергий активации, приведенные в табл. 79, оказываются не намного больше соответствующих величин для вязкого течения, и вполне возможно, что при этом процессы дипольной ориентации и вязкого течения имеют одинаковые или подобные активированные состояния. Этим можно объяснить наблюдающееся иногда согласие между определенными из опыта величинами макроскопической вязкости и значениями, вычисленными по уравнению (173). Замечательно, что, несмотря на высокую энергию активации дипольной ориентации в пермитоле, все же наблюдается определенный параллелизм между временем релаксации и вязкостью среды. Этот факт указывает на существование глубокой связи между механизмами ориентации и течения. [c.523]

Поверхности металлов ведут себя так, как если бы они действительно обладали свободными валентностями. Хемосорб-ционные реакции между адсорбируемыми атомами и поверхностями металлов не требуют энергии активации. Напротив, при реакции молекул с поверхностями металлов можно ожидать наличия энергии активации. Однако если справедливо, что поверхности металлов ведут себя как свободные атомы или как поверхности со свободными валентностями, то энергии активации должны быть невелики, так как известно, что химические реакции между молекулами и свободными атомами или свободными радикалами протекают либо без энергии активации, либо эта энергия невелика. Например, исходя из аналогии с реакцией между молекулярным водородом и атомами хлора, которая протекает без энергии активации, можно ожидать, что хемосорбция молекулярного водорода на поверхности металлов будет происходить с ничто -кно малой энергией активации. Од- [c.55]

Внутренняя реакционная способность нуклеофила, действующего в свободном ферменте. В итоге проведенного анализа можно считать доказанным постулат Бендера и Кежди [7] о том, что эффекты субстратных заместителей в химотрипсиновом катализе имеют аддитивный характер. Такое свойство ферментативного процесса означает, что свободная энергия того или другого сорбционного фермент-субстратного взаимодействия (стабилизирующего переходное состояние) входит в общую свободную энергию активации химической реакции в виде взаимно независимых слагаемых, а именно [c.160]

Подобно другим катализаторам, ферменты, с термодинамической точки зрения, ускоряют химические реакции за счет снижения энергии активации . Энергией активации называется энергия, необходимая для перевода всех молекул моля вещества в активированное состояние при данной температуре. Другими словами, это энергия, необходимая для запуска химической реакции, без которой реакция не начинается несмотря на ее термодинамическую вероятность. Фермент снижает энергию активации путем увеличения числа активированных молекул, которые становятся реакционноспособными на более низком энергетическом уровне (рис. 4.11). На рисунке видно, что ферментативная реакция имеет более низкую энергию активации. Следует отметить, что как катализируемая ферментом, так и не катализируемая им реакция независимо от ее пути имеет одинаковую величину стандартного изменения свободной энергии (ДО). Действуя на скорость реакции, ферменты не изменяют равновесия между прямой и обратной реакциями, как и не влияют на величину свободной энергии реакции они лищь ускоряют наступление равновесия химической реакции. [c.133]

Необходимым условием синтеза белка, который в конечном счете сводится к полимеризации аминокислот, является наличие в системе не свободных, а так называемых активированных аминокислот со своим внутренним запасом энергии. Активация свободных аминокислот осуществляется при помощи специфических ферментов-аминоацил-тРНК-синтетаз-в присутствии АТФ. [c.523]

Семенов объясняет предпочти тельпое образование гидроперекисей тем, что для образования диалкппперекпсей необходимо, чтобы ... свободная валентность радикала ROO оказалась бы в соседстве с атомами углерода, для чего... надо предварите.льно сильно раздвинуть атомыводорода, окружающие углеродный скелет. На это требуется дополнительная энергия активации 10—15 ккал, что и делает эту реакцию значительно менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной, хотя и более прочной связи С — Н [32, стр. 33]. Однако предполагаемая в этом объяснении дополнительная энергия активации, во всяком случае, не превышает разницы энергий разрыва связей С — И и С — С (10—20 ккал), так что образование обоих видов перекисей оказывается, с этой точки зрсння, энергетически одинаково выгодным. [c.48]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Дпя осуществления реакции полимеризации необходимо иметь в системе, находящейся при определенных давлении и температуре, вещества, которые снизили бы энергию активации процесса. Такими веществами являются инициаторы, генерирующие свободные радикалы К-, имеющие один неспаренный электрон (например, СН3). Инициатор I, распадаясь под воздействием оптимальной температуры, образует два радикала. Радикалы обладают небольшой продолжительностью жизни и должны обладать энергией, достаточной дпя присоединения к себе мономера с образованием нового радикала, обладающего также достаточной энергией дпя последуюхцих присоединений мономеров. Уравнение гомолитического распада инициатора 1с [c.123]

Близкое значение энергии активации реакции обмена группами К8 определялось для систем диамилсульфид—октилмеркаптан (60 ккал/моль) и дигексилсульфид—октилмеркаптан (59 ккал/моль). По-видимому, для любого случая имеет место стабилизация свободных радикалов путем их рекомбинации. Поэтому определяемая энергия активации реакции обмена характеризует значение энергии разрыва С—8 связи сульфида в системах с одинаковыми К8-радикалами. Мы считаем, что прочность С—8 связи для диоктилсульфида составляет около 60 ккал. [c.165]

В работе был установлен характер. изменения энергии активации свободного течения битума от времени старения. Обнаружена поли-экстремальная зависимость диэлектрической релаксации в процессе старения. Показано,что изменяется природа контакта между диспер-сныш частицами битума и происходят необратимые структурно-фа-зовые изменения при его старении. [c.100]

В других исследованиях [49], когда суммарная энергия активации составляла, согласно экспериментальным данным, 50,9 1,5 ккал1моль. также была обнаружена незначительная отрицательная энергия активации для второй реакции. Поэтому предположили, что диссоциация водорода ие достигает равновесия и что скорость реакции можно увеличить, введя катализатор на стадии диссоциации водорода или дополнительный источник атомов водорода. Были проведены опыты на смеси толуола с гептаном—для образования атомов водорода в результате взаимодействия молекул водорода со свободными гептильными радикалами. В результате удалось по меньшей мере вдвое увеличить суммарную скорость реакции толуола при одновременном увеличении кажущейся энергии активации до 55 ккал/моль. Эта величина достаточно высока и дает положительную энергию активации гидродеалкилирования (к ). [c.188]

При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40— 55 ккал/моль для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Таким образом, первичные продукты процесса можно выделить. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома (23 ккал/моль), более активны, чем углеводороды. Уже давно известно, что щелочи способны ускорять аутоокисление кислотных соединений, например кетонов и меркаптанов [157, 158]. Это обусловлено взаимодействием образующихся анионов с кислородом [c.255]

A = A0 ехр — а)/кТ где f o — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина AG (a) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов 0Н к эфирной группе полимера к — константа Больцмана Т — абсолютная темп-ра. Полагают, что для этой реакции AG (a) равна свободной электрич. энергии ионизации AGgj,(a). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера [c.437]

ЛЭСЭ или ЛСЭ могут быть выведены в общем виде, если в качестве измеряемой характеристики изучаемых систем выступают энергия или свободная энергия, отсчитанные от какого-либо стандартного состояния. В случае химических реакций непосредственно измеряют лищь энергии или свободные энергии реакций или активации, т. е. разности соответствующих характеристик для конечного или активированного и исходного состояний. [c.45]