Правила отбора для инфракрасного поглощения

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

Ко всему сказанному относительно спектра поглощения в близкой инфракрасной области следует добавить следующее. Во-первых, правило отбора Av = 1, строго справедливое для гармонического осциллятора, может нарушаться при ангармоническом осцилляторе, представляющем молекулярную модель более точного приближения. Поэтому в действительности наблюдается не одна основная полоса поглощения, но и ряд значительно менее интенсивных полос (вторая полоса менее интенсивная приблизительно в 10, третья — в 100, четвертая — в 1000 раз). [c.252]

Величина Хе — поправка на ангармоничность — значительно меньше 1 и играет роль при больших числах V. Ее наличие приводит к тому, что колебательные уровни ангармонического осциллятора сближаются с ростом V. Для ангармонического осциллятора правило отбора Аи = 1 выполняется не так строго, как для гармонического. Могут происходить и переходы с Ау = 2, 3 хотя и с гораздо меньшей интенсивностью. Это приводит к тому, что в инфракрасном спектре поглощения кроме основной частоты наблюдаются переходы с примерно удвоенной, утроенной и т. д. частотами. [c.199]

Правила отбора для инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния зависят от угла вращения (0) вокруг оси цепи на одно повторяющееся звено. [c.297]

В спектроскопии правила отбора указывают, что некоторые переходы теоретически допустимы, тогда как другие переходы теоретически запрещены. Эти правила зависят от конкретного типа эксперимента. Например, инфракрасная спектроскопия основана на прямом поглощении электромагнитного излучения. Правило отбора для переходов в инфракрасном спектре точно [c.84]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

ХЛ==Гф . Если удовлетворяются правила отбора для перехода Е, соответствующего некоторой колебательной частоте, то говорят, что эта частота активна в инфракрасной области спектра, так как она будет присутствовать в спектрах испускания и поглощения электромагнитных волн соответствующей частоты, Такие колебания всегда сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. [c.664]

Правила отбора для инфракрасных спектров поглощения и для линий Рамана [c.118]

Последнее замечание, которое следует сделать в связи с таблицами характеров, относится к их использованию для определения правил отбора при различных колебаниях. Все колебания, относящиеся к тому же представлению, как и одно или несколько вращений, активны в инфракрасном поглощении. В крайней правой графе таблицы характеров для группы приведены некоторые произведения координат. Это компоненты тензора, и они помещены в строчки, соответствующие представлениям, передающим трансформационные свойства этих произведений. Любое колебание, принадлежащее представлению, к которому относятся также один или несколько компонентов тензора, активно в спектре комбинационного рассеяния. В случае HgO легко видеть, что все три колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.290]

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Оба эти метода дают возможность установить характеристические частоты колебаний молекулы. Для большинства молекул полная совокупность колебательных частот может быть получена только при совместном использовании и ИК-спектра, и спектра КР. Это связано с различием интенсивности полос в этих спектрах для разных типов колебаний. Такое различие особенно велико у молекул, обладающих высокой симметрией. В этих случаях некоторые полосы в ИК-спектрах могут иметь коэффициент поглощения, близкий к нулю, а другие — сравнительно низкую интенсивность в спектре КР. Говоря более строго, симметрия молекулы может привести к появлению правил отбора. Для переходов в ИК-спектре и спектре КР они различны, так как интенсивность полосы в обоих случаях зависит от различных электрических свойств молекулы. Для ИК-переходов необходимо изменение дипольного момента при колебании, для переходов в спектре КР—изменение поляризуемости. Отсюда следует, что в двух спектрах одновременно могут проявиться лишь немногие частоты, и потому нужны оба спектра. [c.68]

Поглощение излучения в близкой инфракрасной области вызывает изменение колебательной энергии молекул. Такие изменения обычно сопровождаются и изменениями вращательной энергии, так что спектр в близкой инфракрасной области (приблизительно от 2 до 15 ммк или от 5000 до 700 слг ) состоит из ряда полос, каждая из которых имеет тонкую структуру (см. приложение, рис. 19). Уровни колебательной и вращательной энергии молекулы изображены схематически на рис. 104. При данном изменении колебательного квантового числа вращательное квантовое число либо остается неизменным, либо меняется на единицу, так что правило отбора для J в ко- [c.329]

Вообще, полосы поглощения в инфракрасной области могут вызываться переходом молекулы с данного энергетического уровня на любой другой более высокий. Однако в случае простого гармонического движения правила отбора запрещают переходы, в которых изменяется более чем одно квантовое число (т. е. составные полосы) и в которых отдельное квантовое число изменяется более чём на единицу (т. е., обертоны). Поэтому соответствующие этим переходам полосы отсутствуют или слабы, за исключением редких случаев, когда значителен резонанс Ферми между обертоном или составной и основной частотой [389]. Таким образом большинство сильных полос спектра соответствует Зп — 6 переходам, в каждом из которых лишь одно квантовое число изменяется на единицу, т. е. основным частотам. Однако не все основные частоты [c.472]

Следует также остановиться на возможных изменениях интенсивности полос поглощения при адсорбции вследствие нарушения под влиянием адсорбционного поля так называемого правила отбора. Как уже было отмечено, интенсивность полос в инфракрасном спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Однако, особенно в случае симметричных молекул, возможно существование колебаний, и не приводящих к изменению дипольного момента (рис. 3). Такие колебания в основном приводят к изменению поляризуемости молекул и проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. [c.57]

Несимметричное поле адсорбента, направленное к поверхности, и особенно к ее отдельным центрам, может сильно исказить симметрию электронного облака таких молекул, в результате чего слабые или полностью отсутствующие в инфракрасном спектре свободных молекул полосы поглощения начинают в нем проявляться. Такой резкий эффект непосредственно указывает на ориентацию молекулы по отношению к поверхности или отдельным ее силовым центрам и на изменение симметрии распределения электронного облака в молекуле при адсорбции. Так, например, найденное в инфракрасном спектре адсорбированного пористым стеклом метана появление полосы поглощения полностью симметричного валентного колебания СН [76] свидетельствует о нарушении тетраэдрической симметрии (Та) и понижении симметрии до Сз или Сгр. Нарушение правил отбора для молекул этилена, адсорбированных пористым стеклом [76, 77] и цеолитом [73], указывает на уменьшение симметрии до Сг . [c.57]

Изучение природного лигнина затруднено рядом обстоятельств, основными из которых следует считать, в частности, высокую лабильность нативного лигнина и наличие химической связи его с другими компонентами древесины. Поэтому вполне понятен тот интерес, который проявляют химики к методам молекулярной спектроскопии, позволяющей исследовать растительные ткани, не прибегая к жестким физическим и химическим воздействиям на них. Целым рядом исследователей [1—4, 16] была применена в работе инфракрасная спектроскопия при изучении лигнина и получены интересные данные. Тем не менее, до сих пор отсутствует убедительная и общепринятая интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах лигнина. Это обусловлено тем, что для столь сложного объекта, каким является лигнин, химическая структура которого однозначно не установлена, нельзя применить правила отбора. [c.137]

Правила отбора. Набор условий, выведенных из квантовой механики, которые определяют возможность осуществления переходов между данными состояниями системы. Запрещенные переходы противоречат правилам отбора, в то время как разрешенные переходы находятся в согласии с ними. Разность энергий двух колебательных уровней, между которыми происходит переход, определяет частоту инфракрасной полосы поглощения. [c.95]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, которые определяют интенсивность полос поглощения в инфракрасном спектре и интенсивность линий-спутников в спектре комбинационного рассеяния, различны. Поэтому только часть линий в спектрах комбинационного рассеяния совпадает по частоте с полосами в инфракрасном спектре. Другая часть линий, которая есть в спектрах комбинационного рассеяния, вовсе отсутствует в инфракрасных спектрах или имеет небольшую интенсивность. И наоборот, не всем интенсивным полосам в инфракрасном спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. [c.378]

Приведем (без доказательства) несколько важных следствий, вытекающих из колебательных правил отбора. Многие типы колебательных полос могут проявиться в спектрах комбинационного рассеяния (некоторые из них могут также проявиться, а могут и не проявиться в инфракрасных спектрах поглощения), и их присутствие или отсутствие в спектре комбинационного рассеяния можно использовать для определения симметрии молекулы или точечной группы симметрии. [c.134]

Такая расшифровка полос спектра проводится следующими четырьмя способами. Первый способ—-чисто эмпирический и наиболее широко используемый—состоит в получении большого числа спектров соединений, молекулы которых содержат какую-то общую структурную единицу затем все эти спектры сравнивают между собой, находят общую, остающуюся приблизительно постоянной частоту и приписывают ее этой структурной единице. Успех такой операции обусловлен тем обстоятельством, что колебательные энергии и частоты определяются в основном массами атомов и сравнительно сильным взаимодействием между валентно связанными атомами и между связями этих атомов взаимодействие между валентно несвязанными атомами и между отдаленными связями неизмеримо слабее. Таким образом, хотя каждое колебание является, строго говоря, колебанием всей молекулы в целом, механическое взаимодействие между отдельными связями обычно настолько незначительно, что разрешает приписать отдельные колебания индивидуальным связям и группам. Во втором методе, который является полуэмпирическим развитием первого, спектр сложной молекулы сравнивается с поддающимся математической обработке спектром очень простого соединения, содержащего идентичные структурные группы анализ спектра простого соединения дает возможность расшифровать спектр гораздо более сложного вещества. Третий метод заключается в сравнении инфракрасного и раман-спектров одного итого же соединения правила отбора для процессов поглощения и рассеяния различны, и ко- [c.365]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Правила отбора, которые определяют число линий, полученных из инфракрасных или рамановских спектров, в большой степени зависят от симметрии молекулы. Например, линейная трехатомная молекула ХАХ имеет две интенсивные линии в инфракрасном спектре и только одну интенсивную линию в рамановском спектре. Два спектра данной молекулы называются дополняющими или взаимно исключающими друг друга, если сильная линия одного из них не появляется в другом. Теоретически это возможно, когда молекула имеет центр симметрии. Если то же самое колебание дает линии как в инфракрасном, так и в рамановском спектре, то в молекуле нет центра симметрии. Так, появление трех линий в обоих спектрах 50г исключает линейность этой молекулы. В общем случае можно сказать, что любой тип колебаний, который связан с изменением дипольного момента молекулы, должен дать линию поглощения в инфракрасном спектре, в то время как любое колебание, которое вызывает изменение поляризуемости молекулы, должно дать рамановское смещение. [c.189]

Правила отбора для инфракрасного поглощения [c.227]

Таблица 9.1. Правила отбора для инфракрасного поглощения

Сравним правила отбора для инфракрасного поглощения с правилами отбора для комбинационного рассеяния при наличии центра симметрии. Матрица (3X3) (/ a ). отвечающая операции I, диагональна, и все ее элементы равны —1. Матрицы, отвечающие операции / для нечетных неприводимых представлений (типа и), также диагональны, и их элементы равны —1 при любой размерности представления. Четные неприводимые представления (типа g) также диагональны, и их элементы равны 1. [c.235]

Правила отбора для комбинационного рассеяния, установленные в 5, неприменимы к таким типам колебаний кристалла, которые активны как в рассеянии, так и в инфракрасном поглощении. (Эти типы колебаний в табл. 9.2 снабжены индексами X, у, Z.) Из правила альтернативного запрета следует, что такие типы колебаний возможны лишь в кристаллах, лишенных центра симметрии. [c.237]

При изучении колебательных спектров кристаллов находят применение главным образом три оптических метода 1) измерение поглощения инфракрасного излучения, 2) измерение отражения такого излучения ) и 3) измерение комбинационного рассеяния света. Они дополняют друг друга как с точки зрения техники эксперимента, так и в отношении правил отбора 2). [c.282]

Переход между колебательными уровнями можно вызвать и другим путем, а именно, с помощью видимого света. Фотоны видимого света рассеиваются молекулами в основном без потери энергии, т. е. рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающее. (Об этом упоминалось в разделе 3 и детально этот вопрос рассматривается в гл. 5.) Однако небольшая часть рассеянных фотонов может взаимодействовать с молекулами, отдавая некоторое количество своей энергии, достаточное для того, чтобы вызвать колебательный переход, и тогда рассеянное излучение будет иметь меньшую частоту, чем падающее. Разность частот, даваемая уравнением (5-1), соответствует разности энергий колебательных уровней. Это явление известно под названием эффекта Рамана (по имени Ч. В. Рамана, открывшего это явление). Эффект Рамана играет важную роль в изучении малых молекул, особенно потому, что правила отбора для рамановского поглощения отличаются от правил отбора для поглощения инфракрасного излучения таким образом, колебательные переходы, наблюдаемые с помощью одного метода, дополняют переходы, наблюдаемые с помощью другого метода. Однако данный метод до сих пор не нашел применения для исследования макромолекул вследствие относительно более интенсивного обычного (рэлеевского) рассеяния света этими молекулами, и поэтому он не будет здесь обсуждаться. (Гарфинкель и Эдсалл сообщили о предварительных опытах с синтетическими полипептидами и белками.) [c.92]

По полосам поглощения, которые лежат в инфракрасной области спектра, измеряют расстояния между колебательными уровнями энергии. Если бы колебания молекул были истинно гармоническими (т. е. если бы возвращающая сила была пропор-щюнальна квадрату смещения атомов от положения равновесия), то значения энергии, соответствующие колебательным уровням, давались бы выражением =/гVg(л-f-1/2), где Vg—основная частота колебаний, а п может принимать значения О, 1, 2, 3 и т. д. (Это известно из любого учебника квантовой механики.) Правила отбора допускают переходы только между соседними уровнями. В результате частоты поглощения V, соответствующие колебательным переходам, будут точно совпадать с основными частотами г,. Однако в действительности колебания молекул не являются истинно гармоническими, поэтому это совпадение на самом деле только приблизительное. Тем не менее для каждого основного колебания должна наблюдаться одна полоса поглощения и V должно иметь значение, очень близкое к значению Vf,. Дополнительное правило отбора для поглощения инфракрасного излучения сводится к тому, что наблюдаются только те колебания, при которых меняется дипольный момент молекулы. [c.93]

Общей трудностью, с которой приходится сталкиваться при анализе как инфракрасных спектров, так и спектров комбинационного рассеяния, является невозможность предсказать при помощи правил отбора интенсивность полос поглощения или линий в спектре. Отдельные полосы или линии могут быть настолько слабыми, что наблюдать их практически невозможно. В спектре комбинационного рассеяния интенсивность обертонов и комбинированных линий всегда значите.чьио слабее, чем в инфракрасном спектре. [c.301]

Правило отбора для гармонического осциллятора следующее Аи = 1, т. е. возможны только переходы между соседними уровнями. Поскольку расстояние между уровнями энергии одинаковое, то в спектре должна наблюдаться полоса только одной частоты. Действительно, в спектрах поглощения в инфракрасной области для двухатомных молекул наблюдается одна интенсивная полоса. Полосы, соответствующие приблизительно удвоенной, утроенной и т. д. частотам, имеют значительно меньшую инхенсивность. Их появление объясняется тем, что колеблющаяся молекула строго говоря не является гармоническим осцилля- [c.198]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Стюарт и Нильсен [3865] на приборах с дифракционными решетками Вуда разрешили вращательную структуру полос v , Vg, v,, Vg и Vg молекулы H2F2 и определили положение центров этих полос. Вследствие частичного перекрывания полос v и Vg другими полосами положение их центров Стюарт и Нильсен определили менее точно. Частоты Vg = 1262 и V2 = 1508 см" в работе [3865] приняты на основании данных [3383] о спектре комбинационного рассеяния, так как в инфракрасном спектре соответствующие полосы не наблюдались. Полоса при 1508 см , отнесенная на основании поляризационных измерений Ранка, Шалла и Пейса [3383] к полносимметричному колебанию, должна быть активной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] отмечают, что эта полоса, вероятно, в инфракрасном спектре малоинтенсивна и маскируется в этой области поглощением водяного пара. Линия 1262 см в спектре комбинационного рассеяния [3383] сильно деполяризована и отнесена к частоте Vg, неактивной в инфракрасном спектре. Плайлер и Бенедикт [3277] наблюдали слабую полосу при 1262 см и объяснили это нарушением правила отбора либо из-за кориолисова взаимодействия Vg и V7, либо из-за сильного межмолекулярного взаимодействия. Отнесение частот, принятое в работах [3277, 3383], подтверждается расчетом частот H2F2 по силовым постоянным [2848]. [c.509]

Ближний инфракрасный свет возбуждает молекулы до высших уровней колебательной энергии. Нелинейные молекулы, состоявшие из п атомов, имеют Зге — 6 форм колебательного движения. Однако по двум причинам не все эти формы связаны с наблюдаемыми полосами инфракрасного поглощения. Во-первых, в симметричных молекулах некоторые из основных форм должны быть идеитичными, или вырожденными во-вторых, чувствительное к инфракрасному облучению колебание в процессе возбуждения до высшего уровня должно изменить дипольный момент молекулы. Примером этого правила отбора служит частота растягивающего колебания дво11-ной углерод-углеродной связи. Соответствующая частота у большинства олефиновых соединений приходится на область между 1600 и 1680 см но отсутствует у симметричных т/)аис-алкенов. Эти соедипения не имеют дипольного момента, и растягивание связи С=С его не создает. [c.631]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Кумулены Н2(С) Н2 в основном состоянии не могут вызвать инфракрасное поглощение для чисто вращательного перехода, так как они не обладают постоянным дипольным моментом. Однако хадгда они достигают вырожденного колебательного уровня, начинает действовать эффект Яна — Теллера, так что вырождение снимается за счет искажения молекулы. Искаженные частицы должны обладать дипольным моментом и обнаруживать инфракрасное поглощение из-за вращательных переходов [340]. В эффекте Рамана вращательные переходы разрешены. Из расстояния между линиями и теоретически выведенных правил отбора определена вращательная постоянная В, которая обратно пропорциональна моменту инерции, а тот, в свою очередь, включает междуядерные расстояния. Связь между вращательным спектром и междуядерными расстояниями следующая [c.692]

Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

В настоящее время опубликовано очень много инфракрасных спектров кристаллических образцов соединений различных гомологических рядов, и, таким образом, были впервые идентифицированы хорошо выделяющиеся заспределения и прогрессии полос [59, 93, 95, 104—1061. Таиболее детальному анализу поддаются данные по спектрам молекул типа X (СН2), Х, высокая симметрия которых обусловливает строго действующие правила отбора. К этому типу молекул относятся, например, н-парафины (X = СНз), исследовавшиеся как экспериментально, так и теоретически наиболее интенсивно [59, 92, 93, 95, 107— ПО, 114]. Экспериментально исследовались также инфракрасные спектры дикарбоновых кислот [1191, их солей [1201, диэфиров [105, 106, 112] и дикетонов [1061, но в этих случаях перекрывание полос поглощения полиметиленовой цепи и концевых групп гораздо более существенно. [c.387]

Как мы видели выше (рис. 9,5 и 10), в инфракрасных спектрах н-парафинов исключительно отчетливо наблюдается регулярное распределение полос поглощения, которое легко идентифицируется с ожидаемым распределением частот маятниковых колебаний СНа 159, 93, 951. Такое отнесение может быть сделано с полной определенностью, так как вся картина в целом точно согласуется с предсказанной Брауном, Шеппардом и Симпсоном [591 и Чамлером [95] на основании правил отбора для маятниковых колебаний СНа и отличается от других предсказываемых теорией простых распределений. Указанный ряд полос поглощения в спектрах н-парафинов виден более отчетливо, чем в спектрах большинства других полиметиленовых соединений, особенно имеющих полярные концевые группы. Тем не менее в сущности такая же картина может быть идентифицирована и в таких спектрах, если не принимается во внимание меньшая строгость правил отбора для молекул X (СН2) (см., например, работы [ИЗ, П8, 1211). [c.389]

ДОК величины этих частот был теоретически вычислен еще Друде (1904 г.), а наличие таких полос было установлено впервые в результате проведенных Рубенсом (1900—1920 гг.) и Шефером (1916—1924 гг.) измерений отражения. Следовало объяснить, почему этим частотам в спектрах поглощения соответствуют определенные колебания. Со времен Лорентца было известно, что из-за движения атомов при таком колебании должен изменяться электрический дипольный момент кристалла. Кроме того, было понятно, почему частоты в спектрах поглощения имеют дискретные значения, тогда как спектр упругих колебаний — непрерывный. Дело в том, что только при колебаниях, длина волны которых очень велика по сравнению с размерами крирталлического мотива (фундаментальные колебания), изменения электрического момента, вызываемые в каждом мотиве, оказываются в фазе для всего кристалла и результирующий момент отличен от нуля. Наконец, у кристаллов, мотив которых содержит произвольное число атомов, колебания, которые могут проявляться в поглощении, определяются симметрией. Ученик Борна Брюстер (1924 г.), предложил правила отбора для кристаллов всех классов, основываясь на изоморфизме бесконечных и конечных групп симметрии.- Гипотеза о гармонических колебаниях атомов и возникающих при этом электрических моментов оказалась недостаточной для объяснения результатов все более совершенных исследований инфракрасных спектров. Пришлось допустить, что не только фундаментальные колебания, но и другие колебания упругого спектра могут приводить к явлениям поглощения в виде гармоник и составных тонов (спектры высшего порядка). [c.9]

Установим правила отбора для двухфононных процессов при инфракрасном поглощении и комбинационном рассеянии. При этом будем исходить из дипольного момента и си.мметричного тензора поляризуемости второго порядка, выраженных через комплексные нормальные координаты ). [c.274]

Может показаться, что теория спектров второго порядка, которая была изложена в гл. 10 и с приложениями которой мы только что познакомились, не вполне пригодна для обертонов и составных ТОНОВ колебательных мод в кристаллах, содержащих нейтральные или ионные молекулы. Действительно, очень часто в инфракрасных спектрах поглощения и реже в спектрах комбинационного. рассеяния ) наблюдаются полосы, относящиеся к обертонам или составным то1 ам внутренних колебаний. Они характеризуются вполне определенными частотами, и их щири-ны — того же порядка, что и щирины полос нормальных колебаний. В этих случаях вполне удовлетворительные прогнозы обычно позволяют сделать правила отбора, основанные на фактор-групповом подходе. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология