Глава ХГ Химическая кинетика Скорость реакции

Книга состоит из девяти глав. В первой главе даются основные понятия химической кинетики (скорость реакции, кинетическое уравнение и т. д.) и важнейшие ее законы — закон действующих масс и уравнение Аррениуса рассматриваются принципы методов экспериментального определения скорости химических процессов. [c.3]

Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих частиц (II.8) практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда ne превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка. [c.46]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

В химической кинетике закон действующих масс устанавливает связь скорости химической реакции с концентрациями продуктов и реагентов (кинетический закон действующих масс - см. главу Химическая кинетика в данном томе справочника, модель С.1). [c.325]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Кинетика. Мы уже убедились (см. главу И), что положено начало полному определению химической кинетики процессов при помощи крупных вычислительных машин (рис. XIV-1 и XIV-2). В их отсутствие обычно пользовались методами наиболее простого описания реакций константами скоростей суммарных реакций. При этом, естественно, в большинстве случаев упускались из вида многие промежуточные и побочные реакции. [c.183]

В отличие от химической кинетики, основной задачей которой, как мы видели в предыдущих главах, является исследование протекания химической реакции во времени и выяснение ее механизма, химическая термодинамика исследует поведение химических систем в состоянии равновесия. Как следует из кинетического рассмотрения химического равновесия, здесь речь идет о динамическом равновесии, т. е. отсутствии внешних изменений в системе и равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [c.206]

Область химии, занимающаяся скоростью протекания химических реакций, называется кинетикой. В данной главе мы ознакомимся с тем, как выражаются и определяются скорости протекания реакций. Мы узнаем также, как влияют на скорость реакции такие факторы, как концентрация, температура и присутствие катализатора. [c.5]

Из сказанного видно, что скорость химической реакции и ее механизм — тесно взаимосвязанные понятия. Их изучением занимается специальный раздел физической химии, который называется химической кинетикой. Основные положения химической кинетики будут рассмотрены в последних главах нашего курса. [c.173]

Появляются новые цепи, т. е. происходит разветвление цепи. В силу непрерывного возрастания числа цепей по ходу процесса нарастает скорость процесса в целом, что часто приводит к взрывному протеканию реакции. Разработка теории разветвленных цепных реакций является одним из крупнейших достижений химической кинетики. Эта теория была создана школой советских ученых во главе с акад. Н. Н. Семеновым. [c.318]

Так как совершенствование процессов электролиза в значительной степени сводится к их ускорению, то механизм электродных процессов и скорости выделения ионов рассматриваются в главе, посвященной кинетике химических реакций. [c.267]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

В разд. 1.8 уже говорилось о том, что в горячей смеси при некоторых давлениях и температурах начинается ускоряющаяся химическая реакция, которая приводит к появлению пламени. Этот процесс называется самовоспламенением или взрывом. (Термин взрыв нередко используется в очень широком смысле, так что даже случай искрового зажигания смеси иногда называется взрывом.) Большая часть исследований процесса самовоспламенения посвящена выяснению механизма цепных и термических реакций, приводящих к резкому увеличению скорости реакций, и относится к области химии. Для практического использования горения большое значение имеет явление задержки воспламенения. Задержка воспламенения представляет собой запаздывание по времени самовоспламенения смеси, помещенной в некоторые определенные условия, или, в терминах химической кинетики, период индукции с момента установления определенных условий до появления пламени. Именно задержке воспламенения будет уделено основное внимание в данной главе при рассмотрении явления самовоспламенения. [c.75]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

При протекании химической реакции в газовой фазе действуют два фактора, оказывающих противоположное влияние на распределение энергии в системе сама химическая реакция, в той или иной степени нарушающая равновесное распределение энергии, и молекулярные столкновения, стремящиеся восстановить нарушенное равновесие тепловая релаксация). Конкуренция между этими двумя факторами приводит к тому, что, например при высоких температурах, когда вследствие большой скорости, реакции нарушения равновесного распределения энергии могут быть особенно велики, приходится решать систему уравнений химической кинетики и тепловой (колебательной) релаксации с целью определения неравновесной функции распределения. Поэтому процессы обмена энергии составляют основу неравновесной кинетики. Рассмотрению этих процессов посвящена настоящая глава. [c.150]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Кинетика химической реакции обычно исследуется с нескольких сторон. Во-первых, изучается феноменология реакции, т. е. эмпирические законы, описывающие скорости реакций. Зависимости, связывающие скорости с концентрациями реагентов или продуктов реакции, были рассмотрены в предыдущей главе. [c.49]

Во-вторых, изучаются зависимости скоростей реакций от температуры. Это очень важный тип кинетического исследования. Наиболее удовлетворительный путь решения этой задачи заключается в нахождении зависимости константы скорости, или, в случае сложных выражений для скорости реакции, эмпирических констант, входящих в них, от температуры. В кинетике эти исследования особенно важны еще и потому, что температурная зависимость лежит в основе теоретического обоснования вывода для вычисления скорости химического процесса,. поскольку температура является молекулярным свойством реагирующей системы. Именно по этой причине такой путь подхода к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой, которая и рассматривается в настоящей главе. [c.49]

В первой главе рассмотрен вопрос о численном интегрировании на ЭВМ систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений классической химической кинетики. Решение таких систем даже в не очень сложных случаях в настоящее время возможно только численными методами. Однако применение стандартных методов численного интегрирования на ЭВМ систем уравнений химической кинетики сталкивается со значительными трудностями в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы и т. п.), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные, входящие в уравнения константы скоростей. [c.6]

Глава б СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (химическая кинетика) [c.92]

В соответствии с задачами настоящей монографии мы будем рас сматривать развитие лишь наиболее важных представлений для становления химической кинетики —учения о скоростях и механизмах химических реакций. Эта глава написана в результате проведенных автором исследований по истории химической кинетики, которые отражены в настоящей монографии и в других работах [3—5]. [c.138]

Кинетика — это учение о скоростях химических реакций. Нас далее будут интересовать не столько общие представления и законы химической кинетики, сколько кинетика органических реакций, а в этой главе — почти исключительно кинетика гомогенных жидкофазных органических реакций (гетерогенным органическим реакциям посвящена значительная часть главы X). [c.144]

В гл. 2 нами были рассмотрены ростовые равновесия. В настоящей главе мы рассмотрим скорость, с которой происходит рост кристаллов. Кинетика изучает скорость процесса или реакции, в том числе все влияющие на нее факторы, в тесной связи с путями реакции, или ее механизмом ). Химическая реакция и процесс роста кристалла состоят из нескольких стадий. Если скорость одной из них гораздо меньше скорости других, то такая лимитирующая стадия и определит полную скорость процесса. Если же скорости нескольких стадий почти одинаковы, то результирующая скорость процесса определяется всеми ими. Такая реакция называется последовательной. Лимитирующая стадия и механизм кристаллизации зависят от условий в процессе выращивания и от способа кристаллизации. [c.94]

Рассматривая развитие химической кинетики в гетерогенном катализе нельзя не заметить решающий вклад, внесенный советскими исследователями. Это относится к таким фундаментальным вопросам, как расширение метода квазистационарных концентраций и использование его в катализе, распространение теории абсолютных скоростей реакций на гетерогенный катализ, создание представлений о процессах в реальных поверхностных слоях и их кинетическая трактовка, теория сложных реакций, развитие теоретических проблем макрокинетики, динамика каталитических систем, исследования кинетики промышленных процессов, использование кинетических данных для моделирования реакторов (Н. Н. Семенов, М. И. Темкин, Г. К. Боресков, С. 3. Рогинский, Д. А. Франк-Каменецкий, М. Г. Слинько и др.). Изложению указанных вопросов будут в значительной мере посвящены следующие главы. [c.18]

Электродный процесс включает ряд стадий в простейшем случае это подача деполяризатора к электроду, собственно электрохимическая реакция — перенос электронов, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Электродные процессы с участием органических веществ обычно включают также химические стадии — чаще всего протонизацию, а также другие химические реакции, протекающие как до, так и после собственно электрохимической стадии. На отдельные стадии электродного процесса существенное влияние оказывают адсорбционные явления на границе электрод —раствор, а также строение двойного электрического слоя, возникающего на этой границе. В этой главе рассматривается кинетика отдельных стадий электродного процесса, которые оказывают влияние на его общую скорость. Последнее находит свое отражение в высоте, форме и положении по отношению к оси потенциалов полярографической волны. [c.14]

В предыдущих главах были рассмотрены две из основных теорий химической кинетики — теория активных столкновений в несколько расширенной, трактовке и теория активированного комплекса. Обе эти теории ставят целью решить вопрос о скорости реакции. При этом они, во-первых, исходят из представления об элементарном акте реакции и, во-вторых, с помощью тех или иных статистических методов пытаются вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.227]

ГЛАВА IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 1. Скорость химической реакции [c.60]

Важный вопрос о соответствии значений констант скоростп реакций эксперпментальным данным вынесен в этой главе в упражнения. Сделано так потому, что, с одной стороны, этот вопрос относится скорее к области чистой, чем прикладной кинетики, и, с другой стороны, его решаюш,ее значение для всей проблемы расчета химических реакторов не вызывает сомнений. Если кинетические зависимости изображаются прямыми линиями, как на логарифмическом графике для реакции первого порядка в упражнении У.2, то оценка точности найденных значений констант скорости реакций может быть получена из отклонения экспериментальных данных от прямой линии, наилучшим образом оиисываюш ей ход процесса. Если дифференциальные уравнения, описывающие систему реакций, должны с самого начала интегрироваться численно, то провести оценку значений констант скорости и их точности значительно труднее. В простейших случаях уравнения можно решать с помощью аналоговой вычислительной машины, где константы скорости представляются переменными сопротивлениями. Эти сопротивления можно изменять вручную, пока не будет достигнуто наилучшее возможное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Если решение проводится на цифровой вычислительной машине, следует использовать метод проб и ошибок. Предположим, [c.116]

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, их форма и размеры, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является применение молекулярно-кинетической теории к интерпретации кинетических закономерностей при химических превращениях, поэтому настоящая глава и посвящается тем основам молекулярно-кине-тической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. [c.89]

Константа скорости реакций. Как было показано в предыдуш,их главах, равновесное состояние химических реакций остается неизменным во времени, как бы долго ни шло наблюдение за системой. Напротив, подход химической реакции к состоянию равновесия осуществляется во времени. Закономерности течения химических реакций во времени составляют предмет химичех кой кинетики. Одна из задач химической кинетики состоит в количественном описании скорости химической реакции, ее связи с природой реагирующих веществ, температурой, влиянием катализаторов (ускорителей)и ингибиторов(замедлителей). [c.163]

Кнйга посвящена различным методам исследования быстро протекающих реакций в растворах — их теории, практике и основным приложениям. Рассматриваются как традиционные методы химической кинетики, ттрименяемые для измерения скоростей быстрых реакций, так и специальные методы, появившиеся за последние 15 лет, а именно струйные, релаксационные, фотохими-деские, электрохимические. Книга написана по четкому плану в начале каждой главы дается общий принцип метода, затем разбирается техника эксперимента и, наконец, приводятся примеры приложений. [c.4]

В главе, посвященной механизму и кинетике реакций окисления, были описаны некоторые наиболее широко применяемые методы определения констант скорости реакций свободных радикалов. Большинство методов основано на измерениях нестационарной кинетики. Определение кинетических констант путем прямого измерения стационарной-концентрации радикалов встречает большие затруднения. Медленные химические процессы идут обычно при низких стационарных концентрациях радикалов, и лишь в редких случаях удается найти достаточно чувствительный метод их измерения. Как видно было из предыдзтцего, определение констант скорости элементарных реакций является делом сложным и трудоемким. Появившиеся недавно кинетические хемилюминесцентные методы в ряде случаев существенно облегчают задачу измерения кинетических констант. [c.210]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

В предшествующих главах уже было изложено то, каким образом английская химическая школа качественно связывала скорость реакции с поляризацией, поляризуемостью и с электрофильными и нуклеофильньши свойствами реагентов. Теперь интересно было бы выяснеть, нельзя ли в области кинетики получить более точные данные, которыми можно было бы воспользоваться для проверки надежности концепций английской химической школы и, если возможно, для их расширения и уточнения. Прежде чем приступить к исследованию этого вопроса, нам кажется полезным дать краткий обзор основных концепций современной теории кинетики реакций [I]. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология