Основность л-электронных систем

В основном растворе п-нитрофенол имеет ярко-желтую окраску. Его максимум поглощения приходится на длину волны 400 нм. В основной форме п-нитрофенола его атом кислорода и нитрогруппа получают возможность взаимодействовать с ароматическим кольцом, в результате чего возникает одна большая делокализованная электронная система [c.306]

Предмет этой главы уже был темой нескольких монографий [1—12]. Здесь мы дадим обзор электронной структуры ионов переходных металлов и разовьем несколько важных идей, которые будут способствовать пониманию спектроскопии комплексов ионов переходных металлов— нашего основного объекта. Системы ионов переходных металлов рассматриваются и в последующих трех главах, поскольку в этих ионах имеются неспаренные электроны, что приводит к различным осложнениям. Как это часто бывает, эти осложняющие факторы, если их удается понять, дают много информации о соединениях, образуемых ионами переходных металлов. Осложнения возникают по причине электрон-электронных взаимодействий, спин-орбитального взаимодействия и влияния магнитною поля на системы, обладающие неспаренными электронами. Ранее мы уже обсуждали многие из этих тем, но, чтобы понять их до конца, лучше всего рассмотреть примеры, взятые из химии ионов переходных металлов. [c.62]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

В связи с этим в ведущих капиталистических странах — крупных продуцентах автомобилей — в период энергетического кризиса был широко развернут комплекс научно-технических работ по повышению топливной экономичности двигателей и автомобиля в целом. Эти работы ведутся в следующих основных направлениях повышение эффективного к. п. д. двигателя и трансмиссии, снижение собственной массы автомобиля, применение электронной системы контроля режима работы двигателя, уменьшение аэродинамического сопротивления, снижение сопротивления качению. Большое значение придается также мастерству вождения автомобиля, качеству автомобильных дорог и оптимальной организации рабочих процессов при эксплуатации. [c.38]

Однако следует помнить, что наряду с основным электронным состоянием системы возможны другие, возбужденные электронные состояния, каждому из которых отвечает своя потенциальная поверхность. В отдельных случаях химический процесс может сопровождаться изменением электронного состояния. Например, в реакции [c.68]

На рис. 42 приведена система потенциальных кривых, соответствующих этому процессу. Часть молекул продукта с некоторой вероятностью мон<ет образовываться в колебательно-возбужденном состоянии основного электронного уровня. Если в возбужденном электронном состоянии имеются подходящие по энергии колеба- [c.118]

Для прекращения подачи топлива при заполнении отстойника водой применяются поплавковые клапаны (пат. 1113621 Великобритания). В нижней части такого отстойника находится поплавок, который всплывает в воде и тонет в топливе. При заполнении отстойника водой поплавок перекрывает подачу топлива. Для возобновления подачи топлива необходимо спустить воду из отстойника, открыв кран в днище фильтра. В некоторых конструкциях водоотделителей предусмотрено автоматическое удаление воды и грязи с помощью крана, управляемого соленоидом (пат. 3419034 США). Ток в обмотку соленоида подается из электронной системы, выполненной на полупроводниках. Датчик системы находится в верхней части отстойника. При увеличении уровня отстоя в цепи датчика, присоединенного к базе первого транзистора, возникает ток, который усиливается и подается на обмотку соленоида. Система оборудована реле времени, задерживающим отключение на 1...2 с после того, как основной отстой слит. [c.142]

Атомы — самые простые много электронные системы, доступные как экспериментальному, так и теоретическому изучению. Теория объясняет все основные особенности электронного строения атомов и находится не только в качественном, но и в количественном соответствии с экспериментом. С другой стороны, в более сложных образованиях атомы в значительной мере сохраняют свою индивидуальность. Поэтому многие результаты теории атомов представляют прикладной интерес. [c.116]

Ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические. Это обусловлено сопряжением свободной электронной пары атома азота с л-электронной системой бензольного кольца (р-, я-сопряжение) [c.301]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Интересно в связи с этим сопоставить основность этиламина и анилина. У последнего вследствие сопряжения неподеленной пары электронов азота с 6р -электронной системой бензольного ядра резко снижена электронная плотность на азоте, как это показано структурной формулой [c.167]

Если один из реагентов, например, молекула В,— радикал, у которого на верхней занятой т-орбитали имеется один электрон, то основное состояние системы В дублетно. Легко понять, что наиболее выгодным энергетически будут переходы электрона с молекулы А на орбиталь тис орбитали т на свободные орбитали молекулы А. Поэтому при перекрывании двух АО — и I [c.194]

Адсорбционные индикаторы отличаются от всех описанных тем, что изменение окраски происходит на поверхности коллоид-но-дисперсной фазы. Такая фаза в процессе титрования адсорбирует ионы, находящиеся в растворе в избытке, заряжаясь положительно (при адсорбции катионов) или отрицательно (при адсорбции анионов). Присутствующие в растворе молекулы красителя-индикатора могут адсорбироваться под действием электростатических сил на заряженной поверхности осадка. При этом осуществляется деформация электронной системы молекулы и появляется определенная окраска. В точке эквивалентности происходит перезарядка поверхности осадка, определяемая избытком ионов титранта йри этом изменение заряда приводит к новой деформации электронной системы индикатора и его цвет меняется, что и указывает на окончание основной реакции. [c.157]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Хорощо известно, что ароматическое ядро существенно влияет на свойства соединенной с ним аминогруппы (ослабление основных свойств анилина по сравнению с алифатическими аминами), а аминогруппа в свою очередь влияет на свойства ароматического ядра. Это результат сопряжения свободной э лектронной пары азота с подвижными п-электронами ароматического ядра. Сопряжение может осуществиться лишь при параллельной ориентации р-электронной орбитали электронной пары атома азота и п-электронной системы ароматического ядра [c.499]

Адиабатическими называются такие химические реакции, которые не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое (например, из основного электронного состояния в возбужденное). Необходимость подобного ограничения диктуется следующими соображениями. Потенциальная энергия системы, состоящей из нескольких атомов, складывается из потенциальной энергии взаимодействия ядер и энергии электронов. Энергия электронов зависит как от взаимного расположения ядер, так и от того, в каком состоянии находятся электроны. При неизменности электронного состояния потенциальную энергию системы можно представить. как однозначную функцию координат ядер. В таком случае изменение потенциальной энергии в ходе процесса x- -yz x...y...z xy- -z можно представить движением некоторой -фигуративной точки по одной поверхности потенциальной энергии, являющейся функцией межъядерных расстояний Гху и Гуг. Сам термин адиабатические реакции происходит, вероятно, от так называемого адиабатического принципа Эренфеста (1916 г.), согласно которому система остается в данном свойственном ей [c.126]

Поведение электронов проводимости правильно описывается квантовой теорией металлов, которая представляет собой приложение квантовой статистики к металлам. Ее исходные представления 1) электроны системы неразличимы 2) обязательное выполнение принципа Паули, т. е. в любой системе в данном квантовом состоянии не может находиться более одного электрона с данной ориентацией спина 3) изменение состояния электронов определяется изменением хотя бы одного из четырех квантовых чисел. Расчеты, проведенные с учетом основных положений квантовой статистики применительно к металлам, позволяют вывести уравнение [c.130]

По своему химическому характеру пиррол является амфотерным соединением. Наличие неподеленной электронной пары у атома азота обусловливает основные свойства пиррола, однако они очень ослаблены вследствие участия этой, пары в образовании л-электронной системы кольца. Поэтому пиррол не образует устойчивых солей с кислотами. Кислотные свойства пиррола также выраж ены очень слабо, они проявляются, в частности, при вза 1М0-действии со щелочными металлами, например [c.656]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Пусть нашей первой химической электронной системой, изучаемой с позиции квантовой механики, будет атом водорода. При этом будем руководствоваться в основном законом сохранения энергии (и его математическим выражением — уравнением Шрёдингера), а также принципом Паули. [c.44]

В течение последнего десятилетия Леннард-Джонс, Попл, Лин-нетт, Уолш и др. рассматривали проблемы геометрических форм молекул, пользуясь новым теоретическим подходом. Их метод, хотя и использует в некоторой мере тот же математический аппарат и те же основные идеи, что и в теориях валентной связи и локализованных молекулярных орбиталей, но обращает основное внимание на число электронов в валентном уровне и на свойства этих электронов. Все электронные системы (атомы, молекулы или твердые тела) обладают одним свойством — электроны с одним и тем же спином не могут одновременно находиться % одной и той же области пространства. Так как все электроны заряжены отрицательно, они будут взаимно отталкиваться в соответствии с законом Кулона. Однако даже более важным в определении форм и свойств молекул является то, что электроны с одним и тем же спином, как оказалось, имеют очень малую вероятность нахождения близко один от другого из-за жестких требований принципа запрета Паули . Вообще говоря, только из рассмотрения спинового взаимодействия, не принимая во внимание возмущения, возникающего из-за электронного отталкивания, стало возможным установление геометрического расположения электронов, которое было выше описано для 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар. [c.199]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая Ап- -2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4-Ь2]-циклоирисоединения, Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36). [c.247]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]

Понимание природы кристаллического состояния и специфики связей разного типа может дать квантовая теория твердого тела. В задачу этой теории как одна из основных проблем входит изучение электронных состояний системы многих атомов, образующих периодическую решетку (зонная теория твердого тела, некоторые качественные результаты которой были изложены в гл. VIII, 4). Рассмотрение основного электронного состояния системы затрагивает проблему энергии кристаллической решетки (энергии связи), рассмотрение возбужденных состояний с оценкой их вероятностей при различных температурах — проблему электронного вклада в температурную зависимость термодинамических функций. В квантовой теории движения электронов и ядер обычно предполагают квазинезависимыми. В соответствии с этим приближением термодинамические функции будут включать независимые вклады электронную составляющую и составляющую, обусловленную движением ядер, которые образуют решетку ( решеточная составляющая). Вклад электронной составляющей в термодинамические функции металла (именно для металлов эта составляющая может быть наиболее существенна) был оценен ранее (гл. VIII. 5) было найдено, что при обычных температурах вклад электронов в теплоемкость металла очень мал. В настоящей главе мы будем изучать решеточную составляющую. [c.311]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

В эле.ментарном акте химического превращения принимает участие некоторая систе.ма атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта сиспема атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций широко используется так называемое адиабатическое приближение, в котором движение ядер рассматривается как существенно более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, что подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает иодстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьщее значение Е , соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде [c.79]

В методе Хюккеля обычно предполагают, что матрица перекрывания 8 совпадает с единичной. Кроме того, для углеводородных систем пренебрегают различиями в диагональных элементах матрицы Н и принимают, что недиагональиые элементы энергетической матрицы равны нулю, если атомы с соответствующими номерами не связаны химической связью. Остальные недиагональные элементы иредполагаются отличными от нуля и равными между собой, т. е. Вц а, Нц — если атомы i и / смежны, // , = О, если атомы I и у несмежны. Величины а и рассматриваются г ак параметры метода и называются кулоновским и резонансным интегралами соответственно. Собственные значения е,- интерпретируются как одноэлектронные уровни энергии. На каждом из них в соответствии с принципом Паули может быть расположено не более двух электронов (рис. 1.16). Полная л-электронная энергия основного состояния системы я-электронов представляется в виде суммы Е = 2 где щ — числа заполнения уровней энергии, равные одному из чисел О, 1 или 2. Числа 8 упорядочены в порядке возрастания, и занолненными в основном состоянии ири т =2к являются к (или /с +1, при т = 2кЛ- ) нижних уровней (см. рис. 1.16). Несложно проверить, что энергетическая матрица Н допускает представление Н = сгЕ 4- А, где А — матрица смежности соответствующего МГ с нумерацией вершин, аналогичной нумерации АО ф1 (г), Е — единичная матрица т-го порядка. Если принять за нуль [c.30]

Для характеристики распределения я-электронной илотиости используют обычно модель точечных зарядов, иринисываемых атомам (вершинам соответствующего МГ). Рассмотрим 1-ю молекулярную орбиталь 1 (г), занятую двумя электронами в основном состоянии я-электронной системы. В силу условия нормировки и равенства 8 = Е выполняется соотношение = Величину [c.31]