Свободные электроны в химических системах

Присоединение и отдача электронов — сопряженные процессы, так как свободные электроны могут существовать в химических системах в исключительно малых концентрациях. Поэтому окисление всегда происходит одновременно с восстановлением, и наоборот. Например, при образовании HgO из Hg и Ог ртуть окисляется до Hg2+, а кислород восстанавливается до О . Вообще, все процессы, в которых происходит обмен электронами, называют окислительно-восстановительными или редокс-процессами. [c.408]

В механизме проводимости полупроводников важную роль играют примеси, даже при очень малом их содержании. В зависимости от химической природы атомов примесей, их валентности и характера размещения в кристалле, в полупроводнике может возникнуть избыток свободных электронов или дырок и в соответствии с этим будет преобладать электронная или дырочная проводимость. Добавляя к кристаллу примесные атомы элементов пятой группы периодической системы (мышьяк, сурьму, фосфор), можно получить полупроводник с преобладающей электронной проводимостью. Рассмотрим, например, кристалл германия, в котором один из атомов замещен атомом фосфора. [c.95]

Основополагающей структурной единицей вещества с точки зрения химии является атом. Атом состоит из электронов и атомного ядра. Объединение атомов в более сложные частицы — молекулы, ионы, свободные радикалы — происходит в результате взаимодействия ядер и электронов, образующих атом. Любые химические превращения — это превращения молекул и других сложных частиц, заключающиеся в перераспределении ядер и электронов. Поэтому химические системы можно определить как системы, состоящие из взаимодействующих ядер и электронов. [c.21]

Если в системе возникают частицы, несущие свободную валентность, причем концентрация их невелика, то встреча таких частиц— событие достаточно редкое. Резко преобладают встречи таких частиц с молекулами исходных веществ. Но в результате такой встречи свободная валентность не может исчезнуть. В молекулах все электроны спарены, т. е. либо участвуют в образовании двухэлектронных связей, либо образуют неподеленные пары электронов. Следовательно, число их четное. У свободного атома или свободного радикала, как правило, имеется один неспаренный электрон. Следовательно, полное число электронов в нем нечетно. В сумме встретившиеся частицы имеют нечетное число электронов, и если они прореагировали друг с другом, то одна из образовавшихся частиц должна иметь нечетное число электронов, т. е. свободная валентность сохранится. Образуется новый свободный атом или свободный радикал. Далее все повторяется снова. Так как число разных валентно-ненасыщенных частиц, которые могут образоваться в некоторой определенной химической системе, ограничено, то через несколько превращений регенерируется первоначальный атом или свободный радикал, или один [c.401]

В, D V —часть детерминанта, построенная на АО валентных электронов всех атомов 10 —части детерминанта, содержащие только нули. Как известно из алгебры, такой детерминант разбивается на произведение детерминантов вида А В . .. D IV]. Если полученное таким образом выражение подставить в уравнение (II, 10), т. е. записать равенство А В . .. Dl V1=0, то это уравнение разобьется на несколько независимых уравнений более низких степеней А =0, В1=0,. .., D =0, V =0. Разбиение уравнения (II, 10) на несколько уравнений приводит к распаду системы (11,9) на независимые уравнения, описывающие внутренние электронные слои каждого атома и систему, характеризующую электроны валентных слоев всех атомов. Из уравнений для внутренних электронов получаются примерно такие же волновые функции, как из уравнений для свободных атомов. Это указывает на то, что состояния электронов внутренних атомных слоев почти не изменяются при объединении атомов в молекулы. Такой вывод- подтверждается экспериментально, например, при изучении характеристических рентгеновских спектров, хотя при более тонких исследованиях обнаруживаются так называемые химические сдвиги в этих спектрах, появляющиеся как результат влияния химической связи на внутренние электронные слои. Для решения многих химических задач достаточно в качестве базисных функций выбирать АО внешних слоев (или функции, им соответствующие). При этом число электронов в системе равно числу валентных электронов. [c.36]

Хотя МЫ знаем, что свободные электроны в водных растворах не могут существовать в течение сколько-нибудь длительного времени, тем не менее, можно говорить об их активности и химическом потенциале в растворах, так как имеется некоторая вероятность их появления в последнем и при том тем большая, чем более сильными восстановительными (или более слабыми окислительными) свойствами обладает раствор (точнее, система, включающая в себя раствор и все фазы, находящиеся с ним в равновесии, в том числе и металл электрода). [c.500]

Следовательно, активность электронов или их химический потенциал служит мерой вероятности образования в растворе свободных электронов и характеристикой восстановительных свойств последнего. Как видно из уравнения (IX.45), разность потенциалов на границе металл — раствор, называемая электродным потенциалом, зависит от активности электронов в растворе антибатно он уменьшается при увеличении активности электронов, т. е. при усилении восстановительных свойств системы. [c.500]

Конденсация двух различных по электронной структуре я-систем приводит к устойчивому бициклическому ароматическому углеводороду — азу-лену. В нем происходит внутримолекулярная компенсация зарядов за счет перераспределения электронов по атомам большого (I) и малого (II) циклов. Сам по себе чрезвычайно неустойчивый и реакционноспособный циклопентадиенил-анион (ЦПД"), который только условно можно в свободном виде отнести к ароматическим системам, передает электронную плотность со своих атомов на атомы углерода цикла (I), которые испытывали острый недостаток (дефицит) электронов. Химические свойства и электрический момент диполя азулена показывают, что компенсация (+)- и (-)-зарядов двух циклов не является полной [c.339]

Внешним по отношению к атомному ядру магнитным полем называют магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом (внешняя компонента магнитного поля), а также магнитное поле, обусловленное взаимодействием ядра с окружающей его системой электронов (внутренняя компонента магнитного поля). Внутренняя магнитная компонента связана с химической природой атомов, окружающих данный атом. Так, например, свободные электроны металлов (гл. 3, разд. 6) обусловливают появление парамагнетизма, который приводит к повышению резонансной частоты переменного поля (при фиксированном внешнем поле) — так называемый сдвиг Найта, который является важным методом исследования состояний свободных электронов в металлах. Кроме того, по форме спектров ЯМР, даваемых определенными атомными ядрами твердых тел, получают информацию о состоянии атомных ядер в кристалле (спектры низкого разрешения). С другой стороны, спектры ЯМР атомов, входящих в состав некоторых молекул, снятые в жидкости или растворе, отражают состояние этих атомов в молекулах, например водороды метильных групп или водороды [c.51]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

В заполненной зоне 8г<[х и большинство уровней заполнены электронами. За счет переходов электронов на возбужденные уровни, где 8г>М, часть уровней в заполненной зоне может оказаться свободной. Для описания системы в этих случаях вводится понятие дырки как уровня, который заполнен при 7 =0, но при 7 >0 оказался вакантным. Функция ц,(Г) для любого статистического распределения как классического (1Х.7), так и квантового (1Х.4) имеет одинаковый смысл — это удельная свободная энергия, т. е. химический потенциал. В классической статистике р,(Г) вычисляют, исходя из (1Х.7), но величина л не имеет простого истолкования. Для распределения Ферми химическому потенциалу согласно (1Х.6) сопоставляется некоторый уровень энергии д.=еь для которого по определению / — - . Для электронов уровень химического [c.139]

В большей части расчетных квантово-механических работ рассматривается хемосорбция, трактуемая как образование химической связи с участием свободных электронов или свободных дырок полупроводника, и только в работах Ф. Ф. Волькенштейна [25] и Хауффе [24] анализ вопроса проведен несколько дальше и сделаны попытки представить себе, хотя бы в самых общих чертах, дальнейшее течение каталитического процесса. Базируясь на весьма несовершенных представлениях зонной теории, эти авторы вводят дополнительные гипотезы и используют модели, приемлемость которых к описанию поверхностных химических явлений отнюдь не очевидна. Между тем в конкретных экспериментальных работах наблюдаются явления, необъяснимые указанными теориями без введения дополнительных гипотез. Поэтому детализация выводов с попытками их распространения на сложные системы и конкретные каталитические реакции без прямой проверки предпосылок представляют определенную опасность. [c.14]

Выше мы уже рассматривали вопрос об энергии электронных состояний молекулы и об условиях, при которых химическая частица (молекула, молекулярный ион, свободный радикал) может существовать как единое устойчивое образование, не распадающееся самопроизвольно. Здесь мы снова кратко обсудим этот вопрос. Для определения энергии электронных состояний системы, состоящей из ядер и электронов, мы воспользуемся определением квантово-механического среднего, данным выше. [c.102]

Обычно свободные сольватированные электроны в конденсированной фазе представляют собой чрезвычайно реакционноспособные химические системы, и в отсутствие подходящего объекта для восстановления они восстанавливают сам растворитель. Иногда растворитель устойчив по отношению к процессу восстановления (например, жидкий аммиак), и тогда свойства концентрированных до разумных пределов растворов электронов можно изучать в течение относительно длительного периода времени. В большинстве же случаев приходится непрерывно получать сольватированный электрон и изучать его исчезновение — и все это в доли секунды. В настоящее время мы уже располагаем соответствующими методиками и о кинетике восстановления сольватированными электронами известно дос- [c.182]

Надо отметить, что для свободного электрона, у которого нет орбитального момента (т. е. Ь = О, J = 8), g = 2,00. Использовав для значение 2,00, можно вычислить по уравнению (11—14) спиновый магнитный момент свободного электрона (5 = 1/2), он равен 1,73р. Если электрон является частью химической системы, на его магнитный момент может оказывать влияние орбитальное движение. Кроме того, может быть вклад от так называемого температурно-независимого парамагнетизма (ТНП). При рассмотрении типов магнетизма химических соединений эти вопросы будут обсуждены более подробно. [c.472]

По Н. Н. Семенову [178], активность радикалов определяется энергией взаимодействия свободного электрона радикала с остальными связями радикала. Понятно, что высокая электроотрицательность атомов фтора приводит к связыванию свободного электрона радикала NFg и к резкому снижению химической активности радикала. Радикал -NFg в целом выглядит электронно-насыщенной системой его можно уподобить молекулам окиси и двуокиси азота. [c.100]

Нам бы очень хотелось, чтобы водородные ионы атаковали только карбонильный кислород, но изменить ситуацию не в наших силах. Водородные ионы атакуют все протоноакцепторные участки, которые только имеются в системе, в том числе, конечно, и атом азота аминогруппы. В результате образуется протонизованная форма амина, которая химически нереакционноспособна по отношению к углеродному атому (вследствие блокирования протоном свободной электронной пары азота). Учитывая реальную обстановку, следует записать в дополнение к схеме [c.54]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны и поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил НгС = СН =СН2, трифенилметил С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, НОг, СЮг, тоже содержащие неспаренные р-электроны. Эти радикалы устойчивы из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей. Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вследствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказывается экранированным какими-либо атомными группами, входящими в состав радикала. Примером такого стабильного радикала является широко используемый в технике радиоспектроскопии радикал дифенилпикрилгидразил [c.117]

Обнаружено, что интенсивность сигнала ЭПР, измеренная в вакууме, меньше, а ширина линии поглощения — больше, чем при измерении на воздухе. Еще одна особенность замеченного эффекта состоит в его полной обратимости при удалении кислорода из системы интенсивность и ширина сигнала восстанавливаются до прежнего уровня. Спад интенсивности сигнала ЭПР при взаимодействии свободных радикалов с молекулами кислорода уже отмечался в литературе [219]. Предложены два механизма взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с молекулой кислорода — физический и химический . Согласно физическому механизму, это взаимодействие рассматривается как частный случай уширения линий за счет соударения молекул. Предполагается, что молекула кислорода может подойти на достаточно близкое расстояние к активному центру и затем вновь от него удалиться. Это приводит к возмущению энергии электрона при взаимодействии с бирадикалом кислорода, т. е. к уменьшению времени жизни электрона в возбужденном состоянии. В этом случае число неспаренных электронов в системе остается постоянным и поэтому интегральная площадь кривой поглощения не изменяется, т. е. с уменьшением интенсивности поглощения ширина линии (в максимуме полосы) будет увеличиваться. [c.189]

Однако есть много оснований предполагать, что в таких процессах, как водородный обмен с переносом и В" на свободные электронные пары или как таутомерные превращения и другие, перенос совершается синхронно в циклических комплексах, образованных двумя или более водородными связями. Такой же синхронный переход должен происходить, например, в димерах карбоновых кислот. В этих системах перенос протона химически не отличается от переноса атома Н, а указанные энергетические соображения о выгодности переноса протона могут оказаться несостоятельными из-за синхронности. Однако одних интуитивных предположений недостаточно. Между тем до сих пор квантовомеханической обработке подвергались лишь данные о переносе протонов, а потенциальные кривые переноса атомов водорода в водородных связях, насколько известно, никогда не рассчитывались . [c.434]

Кларк, следуя соглашению, по которому АО используется со знаком минус, если реакция протекает спонтанно слева направо, считает [14] Спонтанная реакция, протекающая при постоянной температуре и давлении, будет сопровождаться потерей свободной энергии химической системы. В обратимой электрической ячейке, действующей в идеальных условиях максимальной работы, такое уменьшение свободной энергии химической системы будет выражаться, как произведение NFE (вольт-фарадей), где Е — электродвижущая сила ячейки, Р — число Фарадея, а —число эквивалентов электронов. Отсюда в спонтанном процессе РЕ будет использоваться для обозначения электрической энергии на выходе ячейки, а—АО чтобы отразить потери Свободной энергии химической системы или, если используется АО, то численному значению следует предпослать знак минус . Можно добавить, что в данном разделе термодинамические функции используются согласно рекомендациям Международного союза теоретической и прикладной химии (ОРАС) и противоположны по знаку употреблявшимся в ранних американских работах. [c.78]

Система, описанная в работе [6], является дальнейшим развитием предыдущей в том плане, что учитывается пространственное строение молекул. Как и ранее, синтез ведется от конца к началу (от продуктов реакции к исходным веществам) по заранее определенному набору химических реакций. Аналогичный подход использован в системе [10]. Более обоснованными и перспективными являются методы, основанные на математическом описании структуры молекул и химических реакций и классифицируемые как логические методы [8, И]. В работе [8] для представления молекулы в качестве параметров используются тип атома и топо-тогическая структура связей между атомами в молекуле. При том акцент сделан на типы атомов углерода в молекуле в соответствии с природой связи углерода с другими элементами. В работе И] для характеристики молекулы используются три параметра естоположение атома в молекуле, ковалентные связи между томами и свободные электроны в каждом атоме молекулы. Послед- [c.443]

Реакция (460) протекает самопроизвольно, что соответствует понижению свободной энтальпии. При протекании электродных реакций (461) и (462) между электродами измеряется разность потенциалов е. При этом потенциал водородного электрода оказывается отрицательнее хлорного. Пр1и образовании 1 моля соляной кислоты ток совершает работу Рг, где F — число Фарадея, равное количеству электричества, необходимому для выделения при электролизе 1 г-экв. вещества (/ = 96491 А-с/г-экв.). Если в реакции принимает участие п электронов, то суммарная работа равна пР , например, для реакции (460) 2Ръ. В том случае, если процесс проводится обратимо (при бесконечно малом токе), работа системы равна изменению свободной энтальпии химической реакции. Согласно первому закону термодинамики, [c.310]

Pt(H2) I HjSO i i Ox/Red Au Pt где Ox/Red — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной. В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и левого электродов. В записанных выше цепях вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т. е. значения вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Pt [c.139]

Зная, до какой степени окисляется восстановитель (сколько злектронов отдает его молекула) и до какой степени восстанавливается окислитель (сколько электронов приобретает его молекула), провести баланс электронов, пользуясь для этого вспомогательными уравнениями. Здесь необходимо учитывать, что в окислитель-ао-восстановительных процессах не происходит ни выделения свободных электронов, ни присоединения их извне имеет место только перемещение электронов внутри данной химической системы. Следо-аательно, общее число электронов, приобретаемых в процессе окисли-гельно-восстановительной реакции частицами-электроноакцепторами, аолжно быть в точности равно числу электронов, отдаваемых в той же реакции частицами-электронодонорами (молекулы всех веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, остаются злектронейтральными). [c.290]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Прохождение ионизирующего излучения через вещество сопровождается передачей веществу энергии излучения, в результате чего происходит ионизация и электронное возбуждение его молекул. Ускоренные электроны, р-частицы, протоны, дейтроны, а-частицы и другое корпускулярное излучение производят ионизацию и возбуждение непосредственно или через выбитые электроны. Абсолютное количество частиц (молекул, атомов, ионов, свободных радикалов и т.п.), образующихся или расходующихся в химической системе при поглощении 100 эв энергии ионизирующего излучения, назьгоается радиационно-химическим выходом. Общепринято вслед за символом [c.157]

Детектор электронного захвата. Вторым типом ионизационного детектора является детектор электронного захвата. В нем газ-носитель, выходящий из хроматографической колонки, ионизуется под воздействием потока частиц от некоторого радиоактивного источника обычно это либо Т1Н2, содержащий некоторое количество Н, либо никелевая фольга, содержащая f Ni (оба изотопа — р-излучатели, хотя могут быть использованы и а-излучатели). Образующиеся ионы собирают и измеряют их концентрацию с помощью электродов, усилительная же система подобна той, которую используют в пламенно-ионизацион-ном детекторе. Однако принцип действия в этом случае значительно отличается тем, что зоны растворенного анализируемого вещества обнаруживают по вызываемому ими уменьшению постоянного ионного тока. Это уменьшение связано с тем, что степень ионизации резко зависит от концентрации свободных электронов в детекторе, а некоторые химические частицы чрезвычайно эффективно захватывают свободные электроны. Минимально обнаруживаемый поток пробы для веществ с высоким сродством к электрону, например для галогензамещенных соединений, около, 10- з г/с, и этот детектор, таким образом, значительно более чувствителен для таких частиц, чем пламенно-ионизационный детектор. Детекторы электронного захвата чувствительны к соединениям, содержащим галогены, фосфор, свинец или кремний, а также к полиядерным ароматическим соединениям, нитросоединениям и некоторым кетонам. Пестициды, например, содержат фосфор или хлор, поэтому этот детектор идеально подходит для измерения низких уровней этих соединений. Можно также вводить атомы галогенов в соединения, к которым зтот детектор не чувствителен. Например, кислоты можно этерифицировать фторированными спиртами, а спирты и амины обработать фторангидридами кислот. [c.583]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

Невозможность определения электрохимического потенциала отдельных ионов. В системах с заряженцыми компо нента.ми любые энергетические эффекты и любые термодинамические свойства всегда связаны не с ионами одного типа, а с комбинацией различных ионов. Поэтому электрохимический потенциал отдельного иона, в отличие от химического потенциала незаряженной частицы, является опытно неопределяемым параметром. Из опытных данных могут быть найдены лишь суммарные значения для электронейтральных группировок ионов. Точно так же недоступен измерению электрохимический потенциал свободных электронов в металлах Вместе с тем химический потенциал электронов ц,. совпадает с энергией Ферми и может быть рассчитан (очень приближенно) по уравнению [c.54]

В химии плазмы приняты некоторые общие определения и соответствующая терминология, позволяющая ввести внутренюю классификацию физических и химических процессов. Так, плазма с условной температурой до 50000 К называется низкотемпературной плазма с более высокой температурой называется высокотемпературной. К последней относится и термоядерная плазма, где температура измеряется миллионами градусов. Низкотемпературную плазму в зависимости от температуры составляющих ее подсистем (электронов, ионов, атомов и молекул) подразделяют на равновесную и неравновесную. Для газофазной системы, где физико-химические превращения протекают на молекулярном уровне, для полной их характеристики необходимо учитывать внутренние степени свободы, температура расщепляется на температуры, характеризующие внутренние движения в молекуле вращения и колебания, электронное возбуждение и ионизацию, в результате чего в системе появляются не только свободные электроны. [c.38]

Все особенности химической связи в сандвичевых соединениях выяанены еще не полностью. Однако достаточно надежно установлено, что оба кольца в ферроцене свободно вращаются вокруг оси, проходящей через атом железа и перпендикулярной обоим кольцам, по крайней мере при комнатной температуре. Это означает, что я-иерекрываиие не обязательно приводит к образованию сильно направленных связей. Впрочем, указанную особенность Х1Импческой связи в ферроцене следовало ожидать, принимая во внимание круговую симметрию л-орбиталей, вовлекаемых в образование связи, а также большую дело ализа-цию электронов в системе я-связей. [c.515]

Механизм, который может помочь в объяснении радиочувствительности, заключается в физико-химической передаче реакционной способности от молекул, первоначально затрагиваемых излучением, к некоторым чувствительным молекулам, деструкцию которых можно рассматривать как биологический первичный акт ( передача энергии или непрямое действие). Биологические материалы состоят преимущественно из воды, хотя в некоторых частях организмов содержание воды невелико. Поэтому основной начальный акт радиолиза должен заключаться в разложении воды на свободные радикалы. Эти радикалы будут реагировать с ближайшими органическими молекулами, превращая их в свободные радикалы. Вероятно, эти радикалы в свою очередь высоко реакционноспособны, и реакция должна продолжаться до тех пор, пока не образуются свободные радикалы, столь устойчивые, что они дальше не могут реагировать, или пока два свободных радикала не встретятся и не превратятся в стабильные молекулы путем димеризации или диспропорционирования. Реакции этого типа происходят в химических системах и уже обсуждались (см. например, стр. 77, 206 и 268). Подобная передача реакционной способности может осуществляться и другими путями. Например, в упорядоченной системе больших молекул должны существовать благоприятные условия не только для свободнорадикальных реакций, но также и для других типов передачи, включающих передачу положительного заряда, передачу электрона и передачу возбуждения, а действие излучения может легко концентрироваться на специфических веществах. Все эти типы передачи представляются чрезвычайно вероятными, и при нормальной жизни клетки подобные передачи, по-видимому, действительно происходят все время. Возможно, что влияние излучения на изменение некоторых видов активности клетки в процессе облуче-чения обусловлено таким механизмом. Однако не ясно, отличаются ли процессы передачи при действии излучения от нормальных процессов настолько, чтобы производить заметное устойчивое повреждение. [c.291]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология