Анализ распределения зарядов в молекуле

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

При анализе распределения электрического заряда в первом приближении удобно рассматривать молекулу как систему валентных электронов и не участвующих в образовании молекулярных орбита-лей атомных остовов. С этой точки зрения можно представить молекулу НС1 как систему, состоящую из протона, ls-электрона, остова атома I (ядро и 16 электронов is 2s 2p 3s 3p ) и валентного р-электрона. Остов атома С1 имеет заряд +1, такой же, как и заряд протона. Поэтому центр положительного заряда в молекуле находится посередине линии, соединяющей атомы И и С1. [c.79]

АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ В МОЛЕКУЛЕ [c.15]

При анализе распределения электрического заряда в первом приближении удобно рассматривать молекулу как систему валентных электронов и не участвующих в образовании молекулярных орбиталей атомных остовов. С этой точки зрения можно представить молекулу H I как систему, состоящую из протона, li -электрона, остова атома С1 (ядро и 16 электронов [c.88]

Анализ молекулярной волновой функции, выявляющий распределения заряда по отдельным частям (атомам) молекулы, позволяет количественно выразить изменение распределения электронов при образовании молекулы из атомов. Эти данные могут быть положены в основу качественной интерпретации квантовохимического расчета в терминах таких понятий, как ионность , полярность и ковалентность связи . Следует сразу же отметить, что в дальнейшем изложении все заряды приводятся в единицах элементарного заряда электрона. [c.307]

При упрощенном анализе внутримолекулярного распределения зарядов любая полярная молекула рассматривается в качестве результирующего диполя, представляющего собой равнодействующую всех более элементарных диполей, входящих в ее состав. В основе такого подхода лежит постулат об аддитивности суммарного дипольного момента молекулы. Согласно этому постулату, различным связям или группам могут быть приписаны определенные значения дипольных моментов, не зависящие от той молекулы, в которой данная связь или группа присутствует. Суммарный дипольный момент молекулы рассматривается как векторная сумма дипольных моментов связей или групп. [c.186]

Даже если бы уравнение (V. 4) строго соответствовало теории, все равно оно не могло бы привести к точному согласованию с экспериментом, поскольку сама теория базируется на некоторых допущениях. Прежде всего, форму молекул большинства белков в растворе лишь приближенно можно считать сферической. Кроме того, сомнительна правомерность допущения о равномерном распределении заряда вблизи поверхности белковой молекулы. От кислотных групп, находящихся внутри белковой глобулы, протон должен отщепляться с большим трудом, чем от таких же групп, находящихся на поверхности. К размазыванию заряда могли бы приводить колебания боковых цепей. Однако существуют заряженные боковые цепи, занимающие фиксированное положение на поверхности глобулы. Кроме того, теория исходит из одинакового значения диэлектрической проницаемости во всем объеме. На самом деле при добавлении любого электролита в водный раствор белка молекулы белка поляризуются и поэтому локальная диэлектрическая проницаемость вблизи каждой белковой молекулы может составлять До или даже менее от объемной диэлектрической проницаемости. К сожалению, методов определения истинного значения локальной диэлектрической проницаемости не существует. Таким образом, эта модель приводит к завышению величины электростатического взаимодействия, допуская существование размазанного заряда, и вместе с тем к занижению той же величины, допуская возможность использования объемного значения е благодаря такому компенсационному эффекту теория дает все же результаты, довольно близкие к опытным данным. Анализ кривых титрования глобулярных белков показывает, что они представляют собой достаточно непроницаемые молекулы, внутрь которых ионы не проникают. Молекулы связанной с белком воды располагаются на поверхности глобулы. [c.106]

В частности, именно сравнение результатов неэмпирических расчетов с. данными фотоэлектронных спектров позволило определенно устано вить неприменимость в общем случае теоремы Купманса (раздел У.З), в которой сопоставляются энергии связи электронов с одноэлектронными энергиями МО. Анализ распределения электронного облака по фотоэлектронным спектрам иногда проводят, с привлечением так называемых эффективных зарядов на атомах, пытаясь определить их по сдвигу линий [389]. Несмотря на неопределенность этого понятия (в том смысле, что, как уже отмечалось, эффективный заряд на атоме в молекуле не является физически наблюдаемой величиной, его величина условна и зависит от определения), оно позволяет в нулевом приближении получить из сравнения спектров качественную оценку распределения электронного облака. [c.275]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. [c.474]

Рассматривалось также влияние ряда других факторов на рассеяние быстрых электронов. Показано, что эффект поляризации (изменение распределения заряда рассеивающего объекта налетающим электроном) максимален для тяжелых атомов и небольших скоростей электронов [26], а релятивистские эффекты нарастают с увеличением энергии электронов и ростом атомного номера [27, 28]. Однако все эти эффекты, а также обменная поправка (учитывающая обмен налетающего н атомного электрона) [29] не играют сколько-нибудь существенной роли в структурном анализе молекул в диапазоне обычно используемых ускоряющих напряжений (40—80 кв). [c.229]

В современных квантовохимических расчетах обычно апеллируют к картам электронной плотности при анализе распределения электронного заряда в молекуле. Если тем не менее вычислить, имея такие карты, заряды на атомах, то целесообразно каким-либо образо.м определить область пространства, отпоенную к данному атому, и проинтегрировать полную электронную плотность по объему этой области. Чаще всего эта область берется в виде сферы, радиус которой определяется, например, по минимуму электронной плотности на линии связи или из каких-либо других соображений. [c.163]

В заключение следует отметить, что выше перечислены лишь немногие из задач, решение которых связано с определением дипольных моментов. В прошлом этот метод анализа молекулярной структуры был крайне полезен для проверки теории распределения зарядов и связей в молекулах, а также для доказательства структур индивидуальных соединений. В настоящее время, однако, он играет меньшую роль, поскольку некоторые спектральные методы оказались более мощными для решения этих вопросов органической химии. [c.119]

Инфракрасное излучение поглощается только такими колебаниями, при которых изменяется дипольный момент связи если колебание не отражается на симметрии в распределении зарядов в. молекуле, то оно не будет сопровождаться поглощением излучения, т. е. оно будет неактивно в этом спектре. Изучение инфракрасных спектров важно для анализа структуры молекул потому, что определенные группы атомов характеризуются и определенными интенсивными полосами поглощения или характеристическими частотами. Характеристические частоты позволяют идентифицировать группу ато.мов, и, хотя соседние атомы (т. е. окружение группы) оказывают некоторое влияние па типичную для группы частоту (или несколько частот), все же характеристические частоты настолько индивидуальны, что их иногда называют отпечатками пальцев молекул. [c.133]

Рассмотрим полость со стенками, не имеющими никаких специфических свойств и полностью отражающих всякую падающую радиацию. Внутри полости находится разреженный электронный газ. Если газ разрежен достаточно, то мы знаем из рассуждений, аналогичных тем, которые приведены Ричардсоном при рассмотрении термоионной эмиссии, что электроны ведут себя подобно молекулам идеального газа. Эффектом пространственного распределения заряда можно пренебречь в сравнении с силами, определяемыми столкновениями частиц. Пусть электронный газ в полости находится при температуре в. На электроны действуют силы двух родов силы столкновения с другими электронами, природа которых такая же, как у атомов в обычной кинетической теории и силы поля радиации в эфире. Электроны постоянно ускоряются, поэтому они непрерывно излучают и поглощают энергию из эфирного поля радиации. Система должна рано или поздно прийти в равновесие, достигая некоторой плотности энергии в эфире, причем электроны должны обладать кинетической энергией, свойственной атомам газа при температуре полости. Подробное решение задачи требует, разумеется, весьма сложного статистического анализа, но и анализ размерностей приводит к некоторым заключениям о форме результата. [c.105]

В 1936 году м. Мага [5] исследовал распределение зарядов в молекуле воды. Он рассмотрел четыре модели строения воды с различным геометрическим распределением отрицательного заряда кислорода в ее молекуле. В данных моделях заряд располагался в центре молекулы или был смещен на некоторое расстояние. Анализ показал, что свойства жидкой воды лучше всего описываются моделью Бернала и Фаулера с учетом поправок Мекке. В такой модели отрицательный заряд расположен в центре сферы с радиусом 1,4А и смещен от центра ядра кислорода на 0,15А. Положительные заряды размещены по углам равнобедренного треугольника Н-О-Н и составляют +0,45е . При построении своей модели Бернал и Фаулер принимали смещение ядра равным 0,15А, заряд протона - +0,49е . [c.8]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

Вопрос о взаимодействии воды с поверхностью глинистых минералов возник в связи с непосредственными нуждами грунтоведения, мерзлотоведения и почвоведения еще в средине XIX столетия. Однако началом действительно научного подхода к решению этой проблемы необходимо считать опубликованную в 1938 г. работу Хендрикса и Джефферсона, в которой были предложены структурные модели воды, адсорбированной на монтмориллоните, вермикулите, галлуазите и каолините. Эти модели, с одной стороны, были основаны на ориентировке адсорбированной воды около кислородных атомов или гидроксильных групп поверхности- слоистых силикатов, а с другой — на тетраэдрическом распределении зарядов в молекуле воды. Анализ литературных данных показывает, что характер взаимодействия воды с поверхностью и структура адсорбата тесно связаны с особенностями кристаллического строения различных типов глин. [c.100]

При анализе причин повышения антихолинэстеразной активности необходимо иметь в виду, что сама по себе подвижность Р—8-свЯзи, по-видимому, мало меняется при изменении структуры радикала. Как следует из данных табл. 33, константа скорости щелочного гидролиза в этом ряду соединений почти не изменяется. Это значит, что распределение плотности электронов в молекуле, подвергающейся нуклеофильной атаке гидроксила при щелочном гидролизе, у рассматриваемых соединений различается несущественно. Об этом же говорят величины энергии активации для реакции ингибирования холинэстераз. Таким образом, энергетический барьер нуклеофильного замещения, определяющийся в основном распределением зарядов в реагирующих молекулах, по-видимому, одинаков для всех четырех соединений. Из данных таблицы следует, что увеличение константы скорости фосфорилирования холинэстераз есть следствие повышения предэкспонента RZ, отражающего возрастание пространственного соответствия молекулы ингибитора структуре активной поверхности. При появлении в молекуле ингибитора тетраэдрической структуры с тремя метильными группами (ХХХУП ), близкой по строению катионной группе ацетилхолина XXXИ, повышается способность [c.233]

Молекулярная структура незамещенного сульфина — тиоформ-альдегид-5-оксида (204 R = R = Н) определена с помощью микроволнового спектрального анализа этого очень нестабильного соединения [189]. В соответствии с изогнутой структурой сульфино-вой группы угол eso составляет 114,7 сама молекула имеет плоскую структуру. Было найдено, что длины связей =S и 3=0 равны соответственно 161 и 147 пм. Эти результаты хорошо согласуются с предсказаниями, сделанными на основании теоретических расчетов [190]. Одинаковые длины связей =S в тиоформальдегиде и его S-оксиде подтверждают двойной характер С= -связи сульфина. Однако вычисленный дипольный момент сульфина (3,99 Д) [189], как и вычисленное распределение заряда [191] [c.608]

Качественное распределение зарядов на атомах в молекулах (т. е. степень ионности связей) можно непосредственно предсказать по значениям электроотрицательности элементов. Количественное значение б на атомах в молекуле можно получить с помощью метода дифракции рентгеновых лучей, или метода рентгеноструктурного анализа (пример см. на рис. 3.10). Ограничением применения этого метода является симметрия кристаллов. Многие другие физико-химические свойства зависят от электронной плотности (методы определения этих свойств рассмотрены ниже), однако они обусловливаются и многими другими факторами, и, следовательно, определение зарядов на атомах в молекулах является либо полуколичественным, либо вообще качественным. [c.124]

Общеизвестные представления о химических свои ДД, характеризующие взаимодействия с атомами в 1-4 положениях, не в полной мере отражает свойства при соединениям именно данного класса, обусловленных ностями их структуры. Анализ распределения электронных п.,от ностей, полученных на основаниии квантово-химических ргич тов, показывает, что атомы кислорода имеют более электроотрицательный заряд, чем введенные в молекулу ДД г-тсг. галогенов. [c.9]

С(СНз)з. Этот порядок обратен порядку уменьшения индуктивных эффектов этих групп и поскольку оба эффекта — один - -/, а другой - -М — увеличивают заряд в системе, связанной с этими группами, то суммарное сравнение общей электронодонорной природы этих групп для случая, когда они связаны с непредельными или ароматическими углеводородными системами, зависит от того, какова разница между соответствующими /-эффектами в сравнении с разницей в эффектах гиперкопъюгации. Поскольку оба эффекта взаимно усиливают друг друга, то доводы в пользу гиперконьюгации, основанные на таких данных, как дипольные моменты, требуют очень тщательного анализа. Необходимо также отметить, что хотя гиперконъюгация рассматривается как общепринятый структурный фактор, особенно существенный для возбуичдепных состояний молекулы, промежуточных продуктов и переходных состояний (см. гл. 10), ряд аспектов этой концепции все еще остается неясным, в особенности в том, что касается необходимости ее применения для более точного описания распределения заряда в невоз-бунлденной молекуле. [c.111]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что при комплексообразовании важную роль играют пептидные группы при этом атом азота иминофуппы не координирует ион металла. Наличие боковых радикалов у аминокислотных остатков, содержащих дополнительные —СООН, —КНг, —8Н и имидазольную группы, во многом определяет тип координации иона металла полипептидной цепью, при этом пептидные группы играют незначительную роль. Существенным фактором при комплексообразовании является суммарный заряд молекулы белка, так как именно величина этого заряда, а также пространственное распределение точечных зарядов на белковой молекуле определяют стехиометрию образующегося комплекса. Другими важными факторами являются число электронодонорных групп в полипептидной цепи, доступных для координации, а также реакционная способность этих групп по отнощению к ионам данного металла. [c.74]

Инфракрасное излучение поглощается только такими колебаниями, при которых изменяется дипольный момент связи если колебание не отражается на симметрии в распределении зарядов в молекуле, то оно не будет сопровождаться поглощением излучения, т. е. оно будет неактивно в этом спектре. Изучение инфракрасных спектров важно для анализа структуры молекул потому, что определенные группы атомов характеризуются и определенными интенсивными полосами поглощения или характеристическими частотами. Характеристические частоты позволяют идентифициро- [c.205]

Во всех исследованных случаях наблюдается тенденция возрастания дипольного момента по мере повышения диэлектрической проницаемостью среды. Представляет, однако, интерес исследовать причины такого изменения в терминах изменения распределения заряда и геометрической структуры молекул. Анализ заселенностей Маллшсена показывает, что дробные заряды на атомах полярных молекул [c.386]

Расчеты проведены полуэмпирическим методом 1ГЩ1/2 по стандартной процедуре и оригинальной параметризации Попла и Бевериджа . Распределение заряда вычислялось по методике анализа заселенности Малликена . Геометрия молекул, использованных в расчетах, приведена в приложении к статье. [c.397]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Распределение электронной плотности по молекуле пероксиуксусной кислоты (в единицах электрона — ед. е, анализ заселенности по Малли-кену) свидетельствует о заметной поляризации молекулы. Сравнение эффективных зарядов на атомах кислорода пероксидного мостика (табл. 2.26) в ряду гидропероксидов показывает, что снижение электронной плотности на атомах О коррелирует с ростом прочности О—0-связи. КВО-анализ свидетельствует, что при наличии в молекуле гидропероксида [c.131]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология