Спектроскопия алканов

Определение 04 моторным методом — наиболее сложный способ испытания бензиновых смесей Основная причина — нелинейная связь между свойствами анализируемых объектов и получаемыми результатами, что вызывает значительные расхождения Оценка применимости спектроскопии ЯМР для поиска взаимосвязей вида фрагментный состав — свойство проведена нами для бензинов и легких фракций нефти В табл 3 5 приведен фрагментный состав ряда товарных бензинов прямогонных (42—48), термокрекинга (49, 50), смеси прямогонных и термокрекинга (51—55), смеси каталитического крекинга и риформинга (55—60) Октановое число исследуемых бензинов было известно и варьировалось в пределах -20 ед (63—80) В табл 3 6 приведены диапазоны изменения ФС исследованных бензинов Прямогонные бензины имеют низкие значения параметра ароматичности и довольно высокое содержание углеродных атомов Сд, характеризующих содержание н-алканов В состав бензинов термического крекинга входит заметное количество алкенов, детонационная стойкость которых выще детонационной стойкости мзо-алканов и н-алканов Бензины каталитического крекинга и риформинга имеют наиболее высокие детонационную стойкость и значения 04, что связано с увеличением содержания в них ароматических углеводородов и мзо-алканов (см табл 3 6 — / и С ) [c.250]

Таким образом, можно считать, что характер взаимодействия атомов А в кристаллах А в общем такой же, как ж в молекулах А Х2 + 2- Поэтому для нашей цели наиболее удовлетворительным способом эмпирического определения резонансных параметров и, в частности параметра р, была бы их оценка по электронной структуре молекул А Х2 +2 — желательно по УФ-спектрам, подобно тому как это делается в полуэмпирической квантовой химии сопряженных систем [135]. Для соединений углерода действительно можно получить такую оценку параметра р, причем двумя разными способами. (Заметим все же, что ни один из них не основан на непосредственных данных УФ-спектроскопии алканов ввиду отсутствия в настоящее время достаточно полной экспериментальной информации.) [c.104]

Ядерная магнитная спектроскопия изотопа С дает возможность четко определить строение алканов. [c.46]

При обработке мочевиной происходит депарафинизация всех фракций нефти, как керосино-газойлевых, так и масляных, о чем свидетельствует значительное понижение температуры их застывания. Ком-плексообразованием со смесью равных количеств мочевины и тиомочевины из нефти выделяются твердые углеводороды. Очищенные адсорбционной хроматографией от аренов и смол насыщенные углеводороды разделяются далее последовательной обработкой мочевиной и тиомочевиной. Методом ГЖХ установлено, что во фракции углеводородов, выделенных комплексообра-зованием с мочевиной, массовое содержание нормальных алканов — 92,1 %. С тиомочевиной образуют комплекс преимущественно цикло- и изоалканы, их суммарная массовая доля в выделенном образце — 67,4 %, а среднее число СНз-групп в молекуле углеводорода составляет 3,7 по данным ИК-спектроскопии. [c.40]

В некоторых случаях посредством спектроскопических методов можно определять типы углеводородов, входящих в состав исследуемого продукта. Например, с помощью ультрафиолетовой спектроскопии можно определять содержание ароматики, с помощью масс-спектроскопии — содержание алканов, цикланов, алкенов и ароматики в прямогонных и вторичных бензиновых фракциях [49]. [c.14]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

После окисления смеси ароматических углеводородов с алканами и цикланами осадок был отделен от жидкой среды и исследован (см. рис. 23, 28). После отделения осадков фильтраты перегоняли в вакууме до остатка 8—10 мл, из которого затем изопентаном были высажены асфальтены. Интересно отметить, что при окислении одного и того же количества одинаковых ароматических углеводородов в разных средах, из фильтратов выделяется равное количество осадков, имеющих одинаковую структуру, что очень важно. Исследованием строения и состава выпавших осадков химическими методами и с помощью ИК-спектроскопии (рис. 28) установлено, что их структура полностью совпадает не только со структурой ранее отфильтрованных осадков (см. рис. 23, 25), но и со структурой осадков, выделенных из окисленных ароматических углеводородов. Это прямо указывает на то, что в образовании осадка принимают участие практически только ароматические углеводороды. Если бы в осадок переходили окисленные алканы и цикланы среды, то это неизбежно обнаружилось бы по изменению интенсивности поглощения С—Н-связей и СНз- и СНз-групп. [c.52]

Так, в работах /123, 124/ на основе данных электронной и /125/ рентгеновской дифракции бып сделан вывод, что для структуры углеводородных цепей в жидкой фазе характерна высокая упорядоченность. Упорядочшные области, образованные параллельными участками цепей в транс-конформациях, могут в случае н-алканов и полиэтилена простираться на расстояния 10 нм и занимать до 60% объема расплава. Однако последующие исследования функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгенографии /125/, поставили под сомнение выводы авторов /123, 124/ и выявили лишь локальную упорядоченность в располож ии участков молекул, по сути дела ничем не отличающуюся от ближнего порядка в структуре простых низкомолекулярных жидкостей. Аналогичные выводы получены методами ИК-спектроскопии /106/ и методом малоуглового рассеяния нейтронов /107/. [c.159]

К сожалению, работы, в которых содержались бы детальные кинетические данные по изомеризации алканов, особенно на гетерогенных катализаторах, пока еще немногочисленны. По-видимому, это связано отчасти и с недостаточной точностью методов анализа смесей изомеров. Надо надеяться, что разработанные в последнее время такие методы, как масс-спектроскопия и газо-жидкостная хроматография, смогут устранить этот недостаток, так как, несомненно, что подробный кинетический анализ изомеризационных процессов во многом способствовал бы пониманию их механизма. [c.99]

Большое значение в изучении химического состава алканов должны иметь методы хромато-масс-спектроскопии в сочетании с синтезом и исследованием свойств эталонных углеводородов. Необходима также разработка новых методов, позволяющих более четко разделять разветвленные алканы от сопутствующих им циклопарафинов. [c.236]

В настоящее время для идентификации углеводородов используют ИК-спектроскопию. ИК-спектры алканов имеют полосы поглощения при 2850—3000 см (валентные колебания С—Н), 1300—1500 см" (деформационные колебания С—Н в метильной и метиленовой группах), и мало характерную полосу поглощения при 1300—700 см" (валентные колебания С—С). У алкенов наблюдается в ИК-спектрах характеристическое поглощение при 3100, 1420 и 915 см" (=С—Н) и 1650 см (валентные колебания С = С, когда двойная связь расположена на-конце цепи). ИК-спектры алкинов содержа полосу поглощения при 23 )—2100 см (С - С -Н) и ЗЗОО см С - Н). [c.25]

В связи с широким применением в последние годы в органической химии изотопов и, в частности, радиоактивных изотопов разработаны были методы количественного анализа и для них (начало 50-х годов). В частности, соединения, содержащие дейтерий, сжигались (ПО Преглю до превращения всего водорода в смесь Н2О с ВдО, л количество дейтерия определялось либо в самой воде различными методами, например с помощью ИК-спектроскопии, либо она (смесь) восстанавливалась до водорода с последующим определением дейтерия масс-спектрометрически. В те же годы было предложено определение дейтерия еще переводом исходного соединения в какой-либо из низших алканов и определение дейтерия масс-спектрометрическим методом. Аналогично определяют и содержание трития. Масс-спектрометрия оказалась ценным инструментом для определе- [c.310]

ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЯНЫХ АЛКАНОВ И ЦИКЛАНОВ [c.26]

Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75]

В лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ в 1949—1961 гг. была проведена экспериментальная проверка теоретических данных Степанова на большом количестве ( 50) высших алканов (Сд—С17) с различными типами разветвлений в цепи и выявлены некоторые закономерности в их спектрах, позволяющие использовать эти закономерности для характеристики отдельных элементов химического строения углеводородов. [c.193]

В работе [509] спектроскопия ЯМР использована для определения разветвленности полиолефинов. Существенно, что в ней не приведено никаких данных по полиэтилену высокой плотности и сополимерам этилена с пропиленом. Полагают, что с помощью этого метода нельзя получить количественных данных для сополимеров с содержанием пропилена менее 10%. Метод ЯМР, однако, применяется для анализа сополимеров этилена с пропиленом, содержащих более 50% пропилена. В работах [514, 515] при определении распределения звеньев в сополимерах этилена с пропиленом проведено отнесение резонансных линий с помощью модельных соединений и эмпирического уравнения, выведенного [517] для низкомолекулярных линейных и разветвленных алканов. Приведены [516] немногочисленные [c.133]

Асфальтены, в отличие от смол, не растворимы в алканах, имеют высокую степень ароматичности, которая в совокупности с высокой молекулярной массой гетероциклических соединений приводит к значительному межмолекуляриому взаимодействию, способствующему образованию надмолекулярных структур. Наличие надмолекулярной структуры асфальтенов является одной из важнейших особенностей этих компонентов и, в целом, определяет сложности их аналитического исследования. Если смолы можно легко разделить на узкие фракции то для разделения асфальтенов нужны специальные растворители, обладающие различной полярностью, а также специальные приемы, включающие гидрирование, термодеструкцию, озонолиз, а также набор современных методов (ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР-, ЭПР- и масс-спектрометрия, люминисцентный и рентгеноструктурный анализы) [19, 22, 23]. Например, экспериментами по гидрированию смол с М 600-800 и асфальтенов с М 1700 в мягких условиях [23] было показано, что из них могут быть получены углеводороды, по составу и свойствам приближающиеся к соответствующим углеводородам, вьвделенным из высокомолекулярной части нефти. Основное их отличие в более высокой цикличности, повышенном содержании серы и меньшем содержании атомов углерода с алифатическими связями. Это свидетельствует о наличии прямой генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, гетероатомными соединениями, смолами, асфальтенами. [c.19]

Газойлевые фракции содержат значительно больше индивидуальных веществ, чем бензиновые. Их покомпонентный состав очень сложен, поэтому газойли целесообразно характеризовать более крупными группами. Обычно для этого используют структурно-групповой состав [101, 102] н-алканы, смесь алканов изостроения и нафтенов, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды. Применяя методы спектроскопии и зная среднюю молекулярную массу фракции, можно построить для нее среднюю молекулу [103, 105]. Сумма этих псевдосоединений должна характеризовать газойлевую фракцию в качестве сырья пиролиза. Средние молекулы используют в кинетической модели. Так, для характеристики газойлей в модели Терасуг использованы н-алканы Сю, ia и Сп, алканы изостроения См и С17, производные циклогексана, тетралина, декалина, нафталина и трициклические соединеиия. [c.34]

Возможность применения инфракрасной спектроскопии для количественного анализа смесей углеводородов обусловила быстрое совершенствование техники и распространение ее в годы второй мировой войны. Инфракрасная спектроскопия дает быстрые и точные методы анализа смесей углеводородов, важных для производства авиационного топлива, синтетического кауч ка и пластмасс, В дальнейшем разработанные методы использовались также для анализа бензинов (в сочетании с ректификацией), нашли применение при анализе аренов в процессах нефтепереработки и др. В настоящее время возможен анализ углеводородов С —Се и частично Сд для смссей алканов п алканов и цикланов Сг—Св и частично Сц—Се для алкенов Се—С для аренов. [c.498]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Арены состоят из 1, 2 и 3 колец с длинными боковыми цепями нормального и изостроения. К числу углеводородов, кристаллизующихся из нефтяных фракций, относятся высокомолекулярные алканы, а также циклоалканы, циклоалкано-арены и арены с длинными цепями нормального и слаборазветвленного строения. Установлено, что циклоалканы, алканы и арены не являются ингибиторами комплексообразования карбамида с нормальными алканами [119]. Согласно новым данным [120], содержание нормальных алканов в парафине в значительной степени возрастает с уменьщением соотношения арены нормальные алканы в исходных дизельных фракциях при одинаковой глубине депарафинизации. Адсорбцию более тяжелых аренов тетралина и а-метилнафталина на кристаллах карбамида и его комплексов с индивидуальными нормальными алканами узучали методами УФ-спектроскопии и ЭПР [2, 121]. При введении аренов в реакционную смесь в момент образования комплекса карбамида с алканами молекулы аренов, адсорбируясь на поверхности кристаллов карбамида, блокируют некоторые его участки и исключают их из процесса комплексообразования, что приводит к снижению эффекта реакции. По данным [122, 123] арены тем сильней ингибируют комплексообразование, чем сильнее проявляются их адсорбционные связи с кристаллами карбамида. [c.80]

Систематическое исследование фракций углеводородов, извлеченных многоступенчатой обработкой нефти карбамидом позволило определить последовательное (по ступеням) понижение температуры плавления выделенных твердых углеводородов, уменьшение молекулярной массы, увеличение фактора симметрии. Результаты элементного и структурно-группового состава ио п - d - т подтверждаются результатами ИК-спектроскопии и данными ГЖХ (табл. 35). Все фракции твердых углеводородов представляют собой концентраты нормальных алканов. Причем с высокомолекулярными нормальными углеводородами извлекается меньшее количество углеводородов друтих структур и особенно увеличивается содержание их в последних двух ступенях (соответственно [c.87]

В частности, Р.Бергман, Ч.Харрис и Х.Фрей (1997 г.) методом фемтосекундной ИК-спектроскопии наблюдали не только промежуточные соединения, но и переходные состояния каждой стадии в реакции комплекса родия с алканами при комнатной температуре и атмосферном давлении. Особую ценность этому наблюдению придает то обстоятельство, что аспекты механизма активирования С-Н-связей в целом весьма трудны для изучения вследствие низких значений квантовых выходов. [c.704]

Микро-ВЭЖХ облегчает применение токсичных, дорогостоящих, горючих или экзотических подвижных фаз В частности, рядом авторов изучена возможность применения в качестве таковых низкомолекулярных алканов [17], диоксида углерода [18] и дейтерированных растворителей [19, 20] Последние могут использоваться при сочетании ВЭЖХ с ИК- или ЯМР-спектроскопией Низкомолекулярные алканы и диоксид углерода отличаются малой вязкостью, и поэтому с их помощью можно осуществить высокоскоростное разделение Однако, чтобы такие низкокипящие растворители могли служить подвижными фазами, необходимо модифицировать всю систему, поскольку она должна выдерживать давление, превышающее давление их паров С низкокипящими растворителями в качестве подвижной фазы исследуемая проба в зависимости от выбранной температуры разделяется в режиме либо жидкостной хроматографии (ЖХ), либо сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) Критическая температура для диоксида углерода (ок 31 С) близка к комнатной, что позволяет на одном и том же приборе проводить разделение в режиме как ЖХ, так и СФХ Характеристики хроматографического разделения с применением низкокипящих растворителей рассмотрены в гл 7 [c.59]

В последнее время ИК- и УФ-спектроскопия находит все большее распространение при изучении состава и структурных особенностей молекул твердых углеводородов нефти. Применение ИК-спектроскопии позволило установить в нефтяных фракциях наличие твердых углеводородов общей формулы, отвечающей алкановым, нафтеновым и ароматическим углеводородам [19, 20]. Это подтвердило представление о твердых углеводородах как о сложной смеси соединений, состав которой аналогичен составу жидкой части нефтяных фракций. Предложены разные методики, позволяющие с помощью ИК-спектров поглощения определить число и процентное содержание метиленовых групп в молекулах н-алканов и в боковых цепях нафтеновых углеводородов, а также степень разветвленности парафиновых цепей. Характеристические полосы поглощения в области 720-780 см соответствуют маятниковым колебаниям СНз-групп цепей насыщенных углеводородов. Эту область используют [21, 22] для определения СНг-групп в открытых парафиновых цепях К—(СНг) —СНз разной длины. В работе [23] для определения степени разветвленности парафиновых цепей предложено использовать отношение числа метильных групп к числу алифатических метиленовых. За степень разветвленности цепей можно принять содержание в них СН-грунп, найденное с помощью ИК-спектров [24]. В этом случае цепями считается вся алифатическая часть молекулы, за исклю- [c.14]

Такое различие могло бы быть следствием различного распределения конформеров в жидкой и газовой фазах. Однако многочисленные исследования, выполненные методами ИК-спектроскопии /106/, малоуглового рассеяния нейтронов /107/, методами машинного модечиро-вания /108, 109/, показали, что распределение конформеров н-алка-нов в жидкой и газовой фазах идентично. Причина этого, возможно, состоит в том, что межмолекулярные взаимодействия в жидких алканах слабые энергия межмопекулярных связей составляет 4- [c.152]

Степень разветвленности алканов высокая, нормальных парафинов содержится немного. В тех слоях месторождений, где отмечены карбонаты и сульфаты, их содержание несколько повышается. Сульфонов и кислородсодержащих соединений в данных месторождениях больше, чем на Мунайлы-Мола и Иман-Кара на месторождении Копа обнаружен тиофен. Он обычно относится к реликтовым составляющим и, по-видимому, присутствовал в исходном органическом веществе. Характер ароматических ассоциаций и комплекс серосодержащих соединений при высокой концентрации парафинов свидетельствует о прибрежно-морском или континентальном генезисе первичных нефтей. Приведенные материалы представляют наш первый опыт применения метода ИК-спектроскопии при изучении битуминозных пород с целью выявления характерных особенностей, связанных с теми или иными условиями их существования в пр ироде. [c.141]

Предельные углеводороды анализируются с помощью капиллярной газовой хро)матографии, а также ИК- и ЯМР-спектроскопии. На газовом хроматографе с капиллярной колонкой, заполненной аниезоном, в весовых процентах определяется соотношение нормальных алканов (Сю—С32) и изопреноидов (С15—С25). Кроме того, предусмотрена оценка величины пристан-фитанового коэффициента и отношения [c.143]

В спектрах алкилгалогенидов следует ожидать полос, соответствующих переходам N Я и N V (а->а ), аналогичных полосам алканов, а также переходов несвязывающих электронов неподеленных пар атома галогена на разрыхляющие орбитали (т-типа N Q). Согласно Мэлликену [49] в спектрах алкилгалогенидов (за исключением алкилфторидов) длинноволновая полоса соответствует именно Л -> С-переходу. В алкилфторидах энергетические уровни орбиталей неподеленных пар фтора расположены ниже связывающих орбиталей С—Р, поэтому длинноволновые полосы фторидов относятся к а->а -переходам N V или М- Я). Этим объясняется тот факт, что соединения фтора наиболее прозрачны в далекой ультрафиолетовой области и могут применяться в качестве растворителей для спектроскопии. Спектры соединения фтора в ряде случаев смещены в коротковолновую сторону относительно соответствующих водородсодержащих веществ. [c.105]

Анализ смесей углеводородов проводят при помощи газовой хроматографии, масс-спектрометрии и инфракрасной спектроскопии. В 1927 г., когда эти методы еще не были разработаны, Россини и другие сотрудники Национального бюро стандартов начали широкое исследование нефти главным образом при помощи четкой ректификации. Им удалось выделить и идентифицировать 175 чистых углеводородов. Оказалось, что бензиновая фракция американской среднеконтинентальной нефти содержит 29% н-алканов и 15% углеводородов с разветвленной цепью. Были Е1ыделены все н-алканы вплоть до тритриаконтана СззНб8, а также 37 углеводородов с разветвленной цепью, в том числе четыре Сб-изомера, восемь Су-изомеров и семнадцать Св-изомеров. [c.289]

Большинство курсов органической химии начинается с обсуждения алканов — простейшего класса органических молекул. Поэтому естественно начать изложение прикладных аспектов спектроскопии ЯМР именно с этих соединений. Читатели, имеющие опыт работы в области спектроскопии ПМР, хорошо знают, что протонные йпектры насыщенных углеводородов несут мало информации и только в редких случаях могут быть использованы для распознавания изомерных структур. Спектроскопия ЯМР С открывает совершенно уникальные возможности в этом отношении. На рис. 3.1 приведены спектры ПМР и ЯМР С 3-метилгептана. В то время как в спектре ПМР обнаруживаются только две широкие полосы, спектр С содержит восемь отчетливо разделенных линий. Заметим, что никакой другой углеводород Св не имеет точно такого же спектра ЯМР >ЗС [1]. [c.60]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

При исследовании дальнейших возможностей применения алканов и цикланов ученые неизбежно столкнутся с необходимостью применения ИК-спектроскопии. Для этого необходимо иметь в распоряжении ИК-спектры индивидуальных соединений. Исследователи в этом случае обращаются к нрекрасным собраниям Американского нефтяного института [51], Сэдтлера [55] и др. [56, 57, 63]. В Новосибирском институте органической химии под руководством академика В. А. Коптюга создан уникальный Научно-информационный центр по молекулярной спектроскопии СО АН СССР. Этот центр представляет собой комплексную машинно-информационную систему по различным видам спектроскопии, в том числе инфракрасной, с большим объемом хранящейся информации. [c.4]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Авторы работ [142, 143] пришли к выводу, что результаты, полученные методом пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием, хорошо согласуются с результатами измерения методами ИК-спектроскопии и облучения электронным пучком. Они показали, что пирограммы линейнога полиэтилена содержат лишь очень небольшие пики разветвленных и циклических алканов и интенсивные пики н-алканов. Максимальные пики пирограммы соответствуют пропану, н-гексану, н-гептану, н-декану и н-ундекану, что указывает на протекание реакций водородного обмена с последующим отщеплением пятого (Сз и н-Сб), девятого (н-Ст и к-Сю) и тринадцатого (н-Сц и Н-С14) углеродных атомов. Перенос атома водорода к шестому углеродному атому мог бы объяснить относительно большую интенсивность пика Н-С4 (Н-С4 и н-С ), но это может быть также обусловлено межмолекулярной передачей цепи. [c.61]

КОЙ анализ трудно осуществить методом ИК-спектроскопии в растворе, особенно если образцы лишь частично растворимы в подходящем растворителе (например, в тетрахлориде углерода). Пирограмма полиэтилена состоит практически только из пиков нормальных алканов, а пирограмма полипропилена — из пиков изоалканов, и таким образом состав сополимера определяется соотношением высоты пиков н-алкана и изоалкана. Удобной характеристикой состава сополимеров этилена с пропиленом является соотношение высот пиков н-С7/(2-метил-С7- -4-ме-тил-Су) (рис. 33). [c.106]

При определении относительного содержания 3,4- и ч с-1,4-единиц в полиизопрене были использованы [2669] поправочные коэффициенты для химических сдвигов в алифатической области спектров ЯМР линейных алканов. Распределение двойных звеньев из цис- и гране-1,4-единиц в 1,4-полиизопрене низкой молекулярной массы было определено [2670] по данным спектроскопии ЯМР при 350 К. Проведено [2671] отнесение полос в спектрах ЯМР г мс-1,4- и гране-1,4-гомополиизо-пренов. [c.410]

При исследовашш влияния жидкостей на температуру перехода оказалось, что в присутствии глицерина, этиленгликоля и триэтиленгликоля температура перехода значительно увеличивается. Авторы связывают это явление с ассоциацией привитых алкильных цепей, вызванной присутствием полярного растворителя. Уменьшение среднего диаметра пор, а также неоднородность распределения пор по размерам приводит к снижению температуры переходов [216,221]. В работе [214] авторы исследовали зависимость температуры перехода от поверхностной концентрации октадецильных цепей. Как было показано, удерживание и-гептана не зависит от поверхностной концентрации привитых алкильных групп при температурах выше температуры перехода. Более того, при температурах выше 48 °С привитые цепи практически не принимают участия в удерживании удерживание происходит на поверхности силикагеля. Для неплотно привитых монослоев температура перехода снижается, а при плотности прививки меньше 1,5 групп/нм переходы вообще не наблюдаются. Наличие переходов в привитом слое проявляется как резкое увеличение подвижности привитых алкильных цепей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии. Для длинноцепочечных (> 18-ти атомов углерода) привитых слоев температура перехода примерно соответствует температуре плавления нормальных алканов, тогда как для более коротких цепей температуры перехода значительно ниже температур плавления соответствующих и-алканов [215]. Теплота и энтропия переходов для привитых слоев приблизительно в четыре раза меньше соответствующих значений, наблюдаемых для плавления и-алканов [214,216]. По мнению авторов [214,216], подобное поведение связано с тем, что в фазовых переходах участвуют лишь части привитых молекул. Наиболее четко выражены переходы для сравнительно длинноцепочечных алкилсиланов (пс > > 16), а для привитых алкилсиланов с длиной цепи 10-14 атомов углерода переходы выражены слабо для алкилов с длиной цепи меньше 10 атомов углерода переходы не наблюдаются [215]. [c.219]

Органическая фаза остатка была подвергнута исследованию методами ИК-спектроскопии, ЯМР и ДТА. ИК-спектр предварительно расплавленного образца практически не отличается от спектров экстрактов - имеются те же полосы поглощения, свойственные группам -СН2 и -СНз алканов и циклоалканов, и только очень интенсивная полоса поглощения при 710 см-1 свидетельствует о гораздо более высокой молекулярной массе парафинов остатка. Для снятия кривой ЯМР остаток предварительно растворили при нагревании в четыреххлористом углероде. Спектр ЯМР данного образца представлен широким сигналом в области 1,0- [c.72]

Конформации молекул -алканов изучались методом инфракрасной спектроскопии с использование техники замещения определенньк атомов водорода в молекуле н-алкана дейтерием. Результаты исследований показали, что в гексагональной ф зе количество конформацион-ных изгибов молекул значительно больше, чем в орторомбической. При этом наблюдается резкое увеличение числа дефектов при приближении температуры образца к температуре перехода орторомбической фазы в гексагональную. [c.224]