Реакция влияние адсорбции

Если же фотоэмиссия не осложнена окислением на электроде продуктов реакции, влияние адсорбции иода на фототоки проявляется достаточно четко. В качестве примера на рис. 6.8 показаны кривые — ф, полученные на индии и свинце в двух растворах— [c.107]

Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Следует, однако, отметить, что возможности метода поляризационных кривы ограничены определенными рамками. Одно из ограничений состоит в том, что часто имеет место искажение получаемых на опыте зависимостей вследствие адсорбции на электроде компонентов раствора, включая исходное вещество и конечный продукт реакции. Невысокая растворимость большинства органических соединений в водных растворах иногда может приводить к очень сильному влиянию адсорбции на параметры поляризационных кривых, искажая. тем самым истинные кинетические параметры реакции, предсказываемые теорией для того или иного ее механизма. [c.196]

Для рещения вопроса об участии катионов Na в цеолите NaY в реакции дегидрирования циклогексадиена-1,4 исследовано влияние адсорбции пиридина и обработки цеолита щелочью, позволяющей устранить катионный дефицит. Было найдено, что обработка цеолита раствором щелочи не изменяет его активности в дегидрировании циклогексадиена-1,4, а в результате адсорбции пиридина снижается активность как исходного, так и обработанного щелочью цеолита. Из зтого следует, что в дегидрировании циклогексадиена-1.4 на одновалентных катионных формах цеолита активными центрами могут быть катионы щелочного металла. [c.98]

Влияние адсорбции деполяризатора и продуктов его восстановления, а также предшествующих и последующих химических реакций и других факторов на значения 1/2 электрохимически активных веществ рассмотрено детально, например, в работах- 3, 10, 13 [c.19]

Электрохимическое поведение бериллия в неводных средах изучено весьма поверхностно. Наблюдается далеко идущее сходство с электрохимическим поведением алюминия в органических растворителях (см. параграф 2.3.5). По полярографическим данным для обоих металлов характерно наложение на реакцию переноса заряда мешающего влияния адсорбции, и химических реакций. Катодное восстановление идет одноступенчато до металла [742, 989, 848, 1039]. [c.84]

Н. А. Фигуровский и Т. А. Комарова [373] по вопросу о механизме процесса кристаллизации отмечают, что результаты экспериментальных исследований, полученные при изучении кинетики кристаллизации, не дают оснований рассматривать процесс роста кристаллов как один из видов простых химических реакций первого (адсорбция ионов и молекул на поверхности кристаллов), второго или п-го порядка (десольватация ионов или молекул) либо же с точки зрения определяющего влияния на скорость роста кристаллов, явлений диффузии и других факторов. Они приходят к выводу, что механизм роста кристаллов до сих пор остается неясным. [c.99]

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Рассмотрим количественные соотношения, характеризующие влияние адсорбции на кинетику электродных процессов. Если в процессе обратимой электрохимической реакции адсорбированное вещество восстанавливается, то уравнение для плотности тока будет иметь вид [42] [c.23]

Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на скорость электродного процесса рассмотрено в [43,-с. 274]. Количественная оценка адсорбции электрохимически неактивных веществ делается в предположении, что константа скорости электрохимической реакции йэф в присутствии последних линейно зависит от степени заполнения поверхности (0) [c.24]

Следует отметить, что кй и feo являются постоянными только в случае незаряженных поверхностноактивных веществ, в противном случае feo и feo будут функциями заполнения поверхности. Влияние адсорбции продуктов реакции на скорость электродных процессов аналогично действию электрохимически неактивных веществ. [c.25]

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз в присутствии твердых веществ. Изменение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на разных стадиях реакции в условиях адсорбции растущих цепей существенно влияет на ее кинетику, а в случае получения трехмерных пространственных сеток — также на их структуру. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных [c.11]

Влияние адсорбции на скорость процесса заключается, вероятно, в том, что доля активированных поверхностью молекул в граничном слое возрастает по сравнению с объемом. Ускорение реакции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной смеси с поверхностью. На основании изменения констант скорости при получении полиуретанов в присутствии хлорида магния был сделан вывод [109], что цод влиянием поверхности в граничном слое меняется распределение межмолекулярных взаимодействий. Некоторые внутри- и межмолекулярные связи разрушаются, в результате чего некоторые реакционноспособные группы связываются с поверхностью, становясь более активными. [c.56]

Таким образом, если не учитывать влияния адсорбции и рассчитывать константы скорости приэлектродных реакций по уравнениям, выведенным для чисто объемных кинетических волн, то получаемые величины констант скорости предшествующих реакций обычно оказываются сильно завышенными. Так, некоторые из приведенных в обзоре Р. Брдички [532] величин констант скорости рекомбинации анионов ряда кислот с ионами водорода выше максимально возможного значения [533, 534], близкого к 1 10 л моль сек и соответствующего константе скорости взаимодействия ионов водорода и гидроксила [535] найденные без [c.114]

С ростом величины органической молекулы повьппается ее адсорбируемость на ртутном электроде (при не очень отрицательных значениях потенциала) поэтому более высокая адсорбируемость продуктов реакции по сравнению с адсорбцией исходных веществ должна наблюдаться у электродных процессов, приводящих к образованию димеров. Влияние адсорбции продуктов реакции на электродный процесс особенно удобно проследить для случая, когда перенос электронов происходит настолько быстро, что электрохимическую стадию можно рассматривать как обратимую или почти обратимую. [c.257]

Процессы адсорбции играют большую роль при протекании гетерогенных реакций. Однако адсорбция оказывает влияние и на некоторые гомогенные газовые реакции, которые в присутствии твердых тел — адсорбентов протекают уже как гетерогенные. Таким примером может служить реакция разложения окиси углерода при ее нагреве в присутствии металлических поверхностей, о чем более подробно будет говориться ниже. [c.53]

Рассмотрим влияние адсорбции на скорость реакции С + О2 -> СО2, предполагая, что продукты реакции практически не адсорбируются поверхностью углерода. [c.55]

В ряде работ [129 135—137 138, 1974 139 143] анализ массообмена газового пузыря с плотной фазой псевдоожиженного слоя также основывался на использовании предположения о полном перемешивании целевого компонента внутри области циркуляции газа. В работе [129] задача о массообмене газового пузыря с плотной фазой решалась с использованием модели Мюррея движения газовой и твердой фаз. В этой работе анализировалось также влияние адсорбции целевого компонента твердыми частицами на процесс массообмена между пузырем и плотной фазой, причем предполагалось, что адсорбционное равновесие между газом и твердыми частицами устанавливается мгновенно. Результаты решения задачи подобной той, которая рассмотрена в данном разделе, приводятся также в работе [135]. В работе [136] задача о диффузии целевого компонента из области циркуляции газа рассматривалась в рамках полуэмпирического подхода, основанного на использовании формулы, описывающей диффузию вещества из капли. В работе [137] решалась плоская задача массообмена при больших числах Пекле. В работе [138, 1974] задача о массообмене пузыря с плотной фазой решалась при условии, что псевдоожиженный слой имеет переменное поперечное сечение. В работе [139] рассматривался нестационарный массообмен газового пузыря с плотной фазой при наличии химической реакции в предположении, что имеет место идеальное перемешивание газа внутри пузыря и прилегающей к нему области замкнутой циркуляции газа, а число Пекле мало. В работе [143] для описания массообмена газового пузыря с плотной фазой слоя использовалась теория, аналогичная пенетрациоНной теории Хигби. [c.191]

В каталитических реакциях часто участвует несколько сортов адсорбируемых частиц. Предполагая, что влияние адсорбции частиц одного вида на энергетические характеристики адсорбированного слоя независимо от влияния частиц других сортов, находим непосредственное обобщение уравнения (У,38) [c.144]

В каталитическом процессе с металлами или окисями металлов в качестве катализаторов Писаржевский различает две стадии. Первоначально электроны, освобождаемые металлом, располагаются в виде тонкого слоя вокруг металла. Это соответствует конечному состоянию равновесия первой стадии. Лишь быстро двигающиеся электроны излучаются металлом в обыкновенных условиях электроны, обладающие малой скоростью, уходят обратно в металл, притягиваясь его ионами. Во второй стадии слой электронов притягивает молекулы (к своей адсорбирующей поверхности эти молекулы проникают внутрь металла, образуя твердый раствор. Быстро окисляющиеся металлы (например, цинк) образуют на поверхности пленку окиси, которая препятствует образованию слоя электронов поэтому металлическая поверхность должна быть чистой, чтобы она могла катализировать реакцию. Это ограничение действительно для обычных условий, но не для тех, когда применяется энергия видимого света или лучей Рентгена, которая освобождает электроны с такой силой, что пленка из окиси не может предохранить металл и влияние состояния поверхности, как и влияние адсорбции, становится незначительным. Катализирующее действие окисей металлов Писаржевский объяснял с той же точки зрения, что и действие металлов. Диссоциацию на электроны и ионы (хотя и идущую в очень малой степени, как это показывает положение окислов в электродвижущем ряду), можно представить следующим образом [c.65]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Влияние адсорбированных на границе электрод/раствор поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на электрохимическую кинетику может быть весьма сложным и затрагивать различные стадии электродного процесса как собственно элементарный акт, так и стадию массопереноса. Чаще всего в литературе рассматривается влияние адсорбции ПАОВ на стадию переноса электрона. Гораздо меньше изучен и обсужден вопрос о действии ПАОВ на шроцессы массопереноса при протекании электродных реакций. Более того, нередко утверждается, что не существует связи между адсорбционными процессами и процессами подвода реагентов к поверхности электрода или отвода от нее продуктов реакции. В общем виде это неправильно, во многих случаях установлено существование такой взаимосвязи, причем действие ПАОВ на стадии массопереноса зависит от степени заполнения им поверхности электрода и структуры адсорбционного слоя. [c.124]

Влияние адсорбции ПАОВ на кинетику электрохимических реакций наиболее ярко выражено в случае органических катионов и анионов. В этих условиях к эффекту, связанному с изменением заряда электрода при адсорбции нейтральных ПАОВ, присоединяется влияние, обусловленное наличием заряда у адсорбированной органической частицы. В настоящее время экспериментальные данные в этой области носят качественный характер. Тем не менее они позволяют установить механизм действия ионных органических добавок. В самом деле, при исследовании [c.173]

Изучение кинетики и механизма реакций в двухфазных системах, прежде всего с использованием в качестве водной фазы концентрированных растворов щелочей, еще только начинается. Однако уже сейчас можно сказать, что реакции н двухфазных системах представляют собой особую группу реакций со своей спецификой, которая отличает их от аналогичных реакций в гомогенных условиях. Влияние адсорбции органических молекул на поверхности раздела фаз на кинетику сближает нх с гетерогенными реакциями, а образование промежуточных комплексов субстрата с катализатором межфазного переноса и соответственно михаэлисовская кинетика — с ферментативными процессамп, Таким образом, развитие этой новой области кинетики органических реакций позволит исследовать системы, моделирующие гетерогенные и ферментативные реакции. [c.47]

Поскольку главные составные части живой материи почти всегда оптически активны, то весьма вероятно. Что продукты обмена образуются в оитически деятельной форме в результате превр щений, сходных в основном с описанными в предыдущих разделах. Направляющими факторами являются, по всей вероятности, оптически деятельные ферменты или другие оптически деятельные компоненты клетки, которые способны оказывать избирав тельное влияние на продукты обмена при помощи особых реакций, явлений адсорбции или катализа. [c.415]

Влияние адсорбции на кинетику электродных процессов. Адсорбция оказывает заметное влияние на электродные реакции. Это следует учитывать не только в электрохимических сш[тезах, но также и в друггзх технологически важных областях, таких, например, как ингибирование коррозии металлов [61], электрооеаждение металлов и улучшение качества осадков [62] с помощью органических веществ. Поэтому неудивительно, что делалось мною попыток решения этой задачи [63] Не- [c.74]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Однако, если поставить вопрос в другой форме, а именно какой сорбент теоретически является идеальным для обращенно-фазной хроматографии и каким требованиям должен отвечать соответствующий реальный сорбент — ответить можно более конкретно. Идеальным для обращенно-фазной хроматографии следует считать сорбент, обеспечивающий чисто обращенно-фазное взаимодействие растворенного вещества с его поверхностью, т.е. при полном отсутствии влияния адсорбции, взаимодействия с полярны.ми группами, ионообменных и эксклюзионных процессов. Исходя из этого, приближающийся к идеальному реальный сорбент должен иметь максимально полное покрытие поверхности мономолекулярным слоем привитой фазы, в нем должны отсутствовать доступные для взаимодействия с анализируемыми веществами силанольные и другие полярные группы или группы с ионообменными свойствами, он должен иметь минимальное количество таких групп, которые экранированы и недоступны для подобных взаимодействий (теоретически), и иметь поры, практически исключающие вклад в удерживание анализируемых веществ эксклюзионных процессов. Такой сорбент должен, по имеющимся представлениям, иметь поры размером 10—30 нм (для анализа веществ с молекулярной массой до 800—1000). Перед прививкой поверхность сорбента должна быть полностью гидроксилирована, однако сорбент не должен содержать адсорбированной воды. Прививку следует проводить с использованием монохлорсиланов, например октадецилдиметилхлорсилана, в условиях, обеспечивающих наиболее полное протекание реакции с силанольными группами. После окончания прививки проводят энд кеппинг , т.е. обработку триметилхлорсиланом для окончательного устранения доступных силанольных групп на поверхности сорбента. Наконец, сорбент должен быть полностью отмыт после окончания реакции от всех остатков использовавшихся рактивов и побочных продуктов реакции. [c.93]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

При протекании электрохимической реакции могут адсорбироваться деполяризатор, продукт реакции или неэлектроактивные вещества, находящиеся в исследуемом растворе. Значительное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов обусловливается рядом причин а) резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода [33—35], приводящим к увеличению скорости электродного процесса б) изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием электрического- поля электрода [36], которое также приводит к увеличению скорости электродного про- [c.22]

Наиболее правильное объяснение влияния адсорбции поверхностно-неактивных веществ и продуктов электродной реакции на кинетику электродного процесса дал Фрумкин [39—41] адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции. Возможны и случаи, когда адсорбционная пленка увеличивает скорость реакции. Этот эффект проявляется в присутствии поверхностно-активных веществ ионного типа, вызывающих изменение ц-пр-тенциала и тем самым увеличивающих константу скорости электрохимической реакции. [c.23]

Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

Каталитическое выделение водорода в растворах органических катализаторов, включающее в себя как предшествующую реакцию протонизации, так и последующую бимолекулярную реакцию, является одним из наиболее сложных электрохимических процессов однако, благодаря тому что при каталитических процессах происходит быстрая и полная регенерация катализатора у поверхности капельаого электрода, вывод уравнений для каталитических токов и объяснение влияния различных факторов на них оказываются значительно проще, чем в случае кинетических волн. Именно поэтому ряд явлений, описанных в IV, V, VI и VIII главах, в частности влияние адсорбции деполяризатора на электродные процессы, были впервые детально изучены на примере каталитических волн водорода. [c.209]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Представлялось интересным изучить влияние адсорбции продуктов реакции — циклогексена и бензола — на кинетику процесса. Однако было найдено, что уже при 20°С пары циклогексена на пленках палладия превращаются в смесь бензола и циклогексана. Поэтому адсорбционные олыты делались только с парами бензола. Для изучения ад- [c.69]

Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

Влияние диффузии при адсорбционном катализе в газах, как и в растворах, учитывалось Фрейндлихом [31] в классификации, которую он предложил для адсорбции, соединенной с химическими процессами, происходящими на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей частью функцией самой медленной стадии.. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [c.136]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]