Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции влияние адсорбции на скорост

    Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]


    Степень заполнения поверхности адсорбатом—очень важная характеристика, так как на скорость любых гетерогенных каталитических реакций большое влияние оказывает скорость адсорбции, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхности. Иногда скорость адсорбции определяет скорость процессов в целом. [c.211]

    Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

    Химическая кинетика изучает скорость реакции, зависимость скорости от различных факторов, а также пути протекания реакции. Кинетика изучает влияние на скорость химических реакций состояния реагирующих веществ и их концентрации, присутствия посторонних веществ, размера и формы сосуда, в котором находятся реагирующие вещества, температуры, воздействия различных излучений. Знание кинетики необходимо при разработке химической аппаратуры, для интенсификации и автоматизации промышленных процессов. Кинетика занимается изучением механизма химических процессов и разработкой теории процессов. Ввиду того что химические процессы часто комбинируются с процессами растворения, адсорбции и другими физическими процессами, вопросы химической кинетики тесно связаны с вопросами кинетики ряда физических процессов. [c.254]

    Наиболее широко используемым растворителем является вода. Обычная водопроводная вода, несмотря на довольно сложную систему ее предварительной очистки, для непосредственного использования в электрохимическом эксперименте не годится. Во-первых, в водопроводной воде растворено значительное количество солей и кислот, которые увеличивают ее электропроводность, а кроме того, могут участвовать в электрохимических процессах на электродах. Во-вторых, в этой воде содержатся по-верхностно-активные вещества, адсорбция которых на электроде искажает данные по строению границы электрод/раствор и оказывает влияние на скорость электрохимических реакций. Таким образом, для проведения электрохимического эксперимента водопроводную воду подвергают специальной очистке. [c.24]


    Разложение окиси азота на металлических и окисных катализаторах исследовали авторы работ 251, 268— 281]. Установлено, что эта реакция ингибируется кислородом. По данным работы [271], кислород, образующийся в реакции, оказывает более значительное влияние на скорость процесса по сравнению с кислородом, добавленным к N0 в качестве разбавителя. Это различие обусловлено тем, что при разложении N0 образуется атомарный кислород, адсорбирующийся на поверхности катализатора. Адсорбция атомарного кислорода приводит к уменьшению числа активных центров и, следовательно, к снижению активности катализатора с повышением степени разложения N0. В области низких температур катализатор по этой причине может оказаться полностью инактивированным. На это указывают, в частности, экспериментальные результаты Мюллера и Барка [268], выполнивших качественное исследование разложения окиси азота на меди, железе, цинке, серебре, свинце, алюминии, олове, висмуте, кальции, магнии, марганце, хроме, латуни, окислах олова и ванадия. Их эксперименты осуществлены в статических условиях при длительном выдерживании окиси азота в контакте с металлическими спиралями или мелкими кусками исследуемых металлов. [c.104]

    Н. А. Фигуровский и Т. А. Комарова [373] по вопросу о механизме процесса кристаллизации отмечают, что результаты экспериментальных исследований, полученные при изучении кинетики кристаллизации, не дают оснований рассматривать процесс роста кристаллов как один из видов простых химических реакций первого (адсорбция ионов и молекул на поверхности кристаллов), второго или п-го порядка (десольватация ионов или молекул) либо же с точки зрения определяющего влияния на скорость роста кристаллов, явлений диффузии и других факторов. Они приходят к выводу, что механизм роста кристаллов до сих пор остается неясным. [c.99]

    Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

    Влияние адсорбции электрохимически неактивных веществ на скорость электродного процесса рассмотрено в [43,-с. 274]. Количественная оценка адсорбции электрохимически неактивных веществ делается в предположении, что константа скорости электрохимической реакции йэф в присутствии последних линейно зависит от степени заполнения поверхности (0)  [c.24]

    Следует отметить, что кй и feo являются постоянными только в случае незаряженных поверхностноактивных веществ, в противном случае feo и feo будут функциями заполнения поверхности. Влияние адсорбции продуктов реакции на скорость электродных процессов аналогично действию электрохимически неактивных веществ. [c.25]

    Влияние адсорбции на скорость процесса заключается, вероятно, в том, что доля активированных поверхностью молекул в граничном слое возрастает по сравнению с объемом. Ускорение реакции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной смеси с поверхностью. На основании изменения констант скорости при получении полиуретанов в присутствии хлорида магния был сделан вывод [109], что цод влиянием поверхности в граничном слое меняется распределение межмолекулярных взаимодействий. Некоторые внутри- и межмолекулярные связи разрушаются, в результате чего некоторые реакционноспособные группы связываются с поверхностью, становясь более активными. [c.56]

    Таким образом, если не учитывать влияния адсорбции и рассчитывать константы скорости приэлектродных реакций по уравнениям, выведенным для чисто объемных кинетических волн, то получаемые величины констант скорости предшествующих реакций обычно оказываются сильно завышенными. Так, некоторые из приведенных в обзоре Р. Брдички [532] величин констант скорости рекомбинации анионов ряда кислот с ионами водорода выше максимально возможного значения [533, 534], близкого к 1 10 л моль сек и соответствующего константе скорости взаимодействия ионов водорода и гидроксила [535] найденные без [c.114]

    Рассмотрим влияние адсорбции на скорость реакции С + О2 -> СО2, предполагая, что продукты реакции практически не адсорбируются поверхностью углерода. [c.55]

    Заряжение поверхности катализатора при адсорбции компонентов реакции и образование заряженных промежуточных форм, ведущих катализ, оказывают влияние на скорости отдельных стадий превращения углеводородов. Не следует забывать, что при [c.71]

    Влияние на скорость ионного обмена химической кинетики в большинстве случаев определяется экспериментально по зависимости скорости процесса от температуры, которая, согласно закону Аррениуса, должна быть значительной, если именно кинетика химического реагирования определяет общую скорость ионообменного процесса. Многочисленные проведенные исследования показали, что даже в случае комплексообразования общая скорость ионного обмена в заметной степени не лимитируется химической реакцией. Следовательно, кинетика процессов ионного обмена определяется скоростью переноса массы, что позволяет считать ионообменные процессы во многом аналогичными изотермическим процессам адсорбции. [c.251]


    В каталитическом процессе с металлами или окисями металлов в качестве катализаторов Писаржевский различает две стадии. Первоначально электроны, освобождаемые металлом, располагаются в виде тонкого слоя вокруг металла. Это соответствует конечному состоянию равновесия первой стадии. Лишь быстро двигающиеся электроны излучаются металлом в обыкновенных условиях электроны, обладающие малой скоростью, уходят обратно в металл, притягиваясь его ионами. Во второй стадии слой электронов притягивает молекулы (к своей адсорбирующей поверхности эти молекулы проникают внутрь металла, образуя твердый раствор. Быстро окисляющиеся металлы (например, цинк) образуют на поверхности пленку окиси, которая препятствует образованию слоя электронов поэтому металлическая поверхность должна быть чистой, чтобы она могла катализировать реакцию. Это ограничение действительно для обычных условий, но не для тех, когда применяется энергия видимого света или лучей Рентгена, которая освобождает электроны с такой силой, что пленка из окиси не может предохранить металл и влияние состояния поверхности, как и влияние адсорбции, становится незначительным. Катализирующее действие окисей металлов Писаржевский объяснял с той же точки зрения, что и действие металлов. Диссоциацию на электроны и ионы (хотя и идущую в очень малой степени, как это показывает положение окислов в электродвижущем ряду), можно представить следующим образом  [c.65]

    В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

    При переходе к высоким температурам величина энергии активации может изменяться из-за появления в ней слагаемого, характеризующего теплоту образования активных мест. Таким образом, рассматриваются изменения скорости реакции и энергии активации как результат постепенного спекания поверхности катализатора вследствие приближения поверхностных атомов к термодинамическому равновесию. Влияние этих изменений на количественные изменения кинетики реакции и адсорбции в указанных работах специально обсуждается. Такой эффект, по-видимому, может иметь значение как дополнительный фактор, усложняющий закономерности кинетики в реальных адсорбированных слоях. [c.262]

    Следует всегда иметь в виду, что в соответствии с отмеченным выше, влияние заряжения (и изменений ф) на адсорбцию еще не означает такого-же влияния на скорость реакции, поскольку усиление прочности адсорбционной связи может оказаться невыгодным для реакции. [c.270]

    Скорость адсорбции углеводородов на катализаторе убывает в следующем порядке ароматические — нафтеновые—олефиновые — парафиновые углеводороды и при этом она оказывает влияние на скорость реакций распада, которые убывают в обратном порядке [78]. Поэтому главной реакцией становится дегидрогенизация нафтеновых и конденсация ароматических, что приводит к образованию большого количества кокса. Это количество тем больше, чем выше молекулярный вес сырья. При однократном прохождении через катализатор конверсия до кокса составляет 1—2 % для дизельного топлива, 3—5% для легкого масла и около 10% для остаточных масел. Средние и длинные парафиновые цепочки распадаются больше к середине, а парафиновые углеводороды с короткими цепями изомеризуются. [c.247]

    Первой стадией реакции гидрообессеривания является адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора. Углеводородные молекулы адсорбируются сильнее водорода и поэтому занимают большую часть поверхности катализатора. При увеличении парциального давления паров сырья уменьшается доступ водорода к поверхности катализатора, что ведет к уменьшению скорости реакции. Влияние разбавления азотом авторы объяснили тем, что адсорбция молекул азота на поверхности катализатора также приводит к уменьшению концентрации водорода в поверхностном слое, что ведет к замедлению скорости реакции. [c.119]

    Молекулярный ион затем быстро диссоциирует на два иона O .-Цепная реакция при этом не развивается, так как ионы О с. непрерывно удаляются путем внедрения. Это объяснение также согласуется с наблюдением, согласно которому предварительная адсорбция окиси углерода (которая вызывает уменьшение п ) оказывает очень небольшое влияние на скорость реакции. [c.527]

    Определив из эксперимента а, уд,д, од, можно непосредственно вычислить константы скорости реакции к, адсорбции к% и десорбции к. Влияние реакции на форму полосы определяется соотношением констант скоростей реакции и десорбции. Если лимитирует поверхностная реакция к< к, то [c.52]

    В 2 настоящей главы мы рассматривали влияние кинетики адсорбции на форму пика исходных веществ и продуктов для необратимой реакции первого порядка. Там были получены выражения для степени превращения а, времени удерживания уд и дисперсии исходного вещества и продукта реакции (см. формулы ( .72) — (У.74) (У.79) — (У.83)). Эти выражения в принципе позволяют вычислить константы скорости реакции и константы скорости адсорбции и десорбции исходных веществ и продуктов в ходе реакции, если бы каким-либо образом удалось экспериментально определить величины а, уд и сг компонентов реакционной смеси. Подчеркнем, что, поскольку эти величины должны отражать процессы, происходящие в каталитическом реакторе, они должны быть измерены по пикам, снятым непосредственно на выходе из слоя катализатора. Ввиду того что на слое катализатора в условиях реакции происходит взаимное перекрывание полос, обычно бывает трудно получить хроматограмму, пригодную для непосредственного определения а, уд и а . [c.248]

    Как известно, наиболее медленная стадия определяет скорость нсего процесса. Первая и последняя из перечисленных стадий — эго диффузионные процессы. Для снижения их влияния на скорость горения реакционную смесь перемешивают н усиливают поток воздуха. Чем выи1е температу )а, тем меньше количество адсорбированных и десорбированных веществ ма поверхности угля, т. о. тем выше скорость адсорбции и десо )5-ции, поэтому при температуре выше 600°С процессы адсорбции и десорбции перестают оказывать влияние на общ)ю скоросгь реакции. [c.231]

    Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

    Это толщина порядка размера реагирующих молекул, т. е. Ю см. Б соотношении (10.7) не учтено изменение концентрации вещества па границе раздела фаз вследствие адсорбции, а также возможное влияние особенностей пограничных областей на константу скорости. Тем не менее соотношение (10.7) показывает, что гетерогенной реакции с константой скорости 10 —10" см/с соответствует гомогенная реакция с константой скорости 10 —10 с" , т. е. весьма быстрая реакция. Таким образом, малое значение констант скорости гетерогенной реакции еще не означает, что химическое взаимодействие на границе раздела фаз протекает медленно. К такому же выводу, но на основе других посылок, пришел Нитш [62]. [c.391]

    При протекании электрохимической реакции могут адсорбироваться деполяризатор, продукт реакции или неэлектроактивные вещества, находящиеся в исследуемом растворе. Значительное влияние адсорбции деполяризатора на кинетику электродных процессов обусловливается рядом причин а) резким увеличением концентрации деполяризатора на поверхности электрода [33—35], приводящим к увеличению скорости электродного процесса б) изменением реакционной способности деполяризатора под влиянием электрического- поля электрода [36], которое также приводит к увеличению скорости электродного про- [c.22]

    Наиболее правильное объяснение влияния адсорбции поверхностно-неактивных веществ и продуктов электродной реакции на кинетику электродного процесса дал Фрумкин [39—41] адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции. Возможны и случаи, когда адсорбционная пленка увеличивает скорость реакции. Этот эффект проявляется в присутствии поверхностно-активных веществ ионного типа, вызывающих изменение ц-пр-тенциала и тем самым увеличивающих константу скорости электрохимической реакции. [c.23]

    Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

    При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

    Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

    Влияние диффузии при адсорбционном катализе в газах, как и в растворах, учитывалось Фрейндлихом [31] в классификации, которую он предложил для адсорбции, соединенной с химическими процессами, происходящими на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей частью функцией самой медленной стадии.. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [c.136]

    Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

    Было обнаружено, что введение лития повышает энергию активации окисления СО в пределах от 14 ккал/моль на 2пО без добавок до 40 ккал/моль для образца, содержащего 1,25% Ы. Как отмечалось ранее, растворение окиси лития в окиси цинка повышает энергию активации электропроводности. Таким образом, энергия активации электропроводности и энергия активации окисления СО изменяются симбатно. Сопоставление изменения адсорбции компонентов реакции и скорости каталитического окисления при растворении окисн лития приводит к заключе-шпо, что скорость каталитического процесса не может определяться ни адсорбцией кислорода, 1ш адсорбцией окиси углерода, так как первая при содержании 0,5 ат% сильно растет, а вторая отсутствует. Скорость же каталитической реакции на этом образце примерно такая же, как на 2пО без добавок. Нами было проверено, не оказывает ли влияние адсорбированный кислород на скорость адсорбции СО. С этой це. 1ью на 2пО с 0,5% был адсорбирован при 300° кислород, затем при той же температуре впущен СО. В отсутствие кислорода СО не реагирует и не адсорбируется на этом образце. В присутствии адсорбированного кислорода происходит быстрый процесс поглощения СО с образованием СОг и частичной адсорбцией СО. Сумма адсорбированной и поглощенной окиси углерода с образованием СОг приблизительно равна количеству адсорбированного кислорода. Из этого опыта следует, что адсорбированный кислород оказывает влияние на скорость окисления СО. [c.79]

    Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20]

    Гетерогенный катализ дегидрога-логепирования и дегидратации, несмотря на большое значение в качестве препаративного метода, гораздо труднее объяснить теоретически, так как здесь вводится много новых факторов — значительно больше, чем в случае гомогенного катализа. 0бш,ая скорость зависит от природы поверхности катализатора, природы молекул, вступивших в реакцшо, и может определяться либо скоростью адсорбции реагирующих веществ, скоростью реакции адсорбированных молекул, либо скоростью десорбции продуктов реакции. Самым простым для обсуждения будет случай, для которого адсорбция и десорбция — процессы быстрые, а процесс, определяющий скорость, — реакция на поверхности. В этом случае влияние как природы катализатора, так и природы реагентов может быть легко исследовано. Для гетерогенной реакции наблюдаемая константа скорости дается уравнением [c.146]

    Табл. 1 иллюстрирует обнаруженное значительное влияние адсорбции на ход реакции. На катализаторе 1 относительный адсорбдпоппый коэффициент бутадиена вблизи 580° равнялся 9,5, а на каталиааторе 2 был значительно меньше и равнялся 4. Скорость реакции дегидрогепизации была заметно выше на катализаторе 2. [c.627]

    Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

    Кривая 1 соответствует контрольному эксперименту по определению скорости и гидрирования после выдерживания образца при 700° С в вакууме в течение 1 ч. Кривая 2 характеризует скорость гидрирования для образца, который был подвергнут отжигу прп 700° С в глубоком вакууме, гидрирован при 150° С до 100 мкг/см ,. или до 2гНо,2, дегидрирован путем нагревания до 700° С, а затем охлажден до 150° С и снова гидрирован. Суммарная скорость реакции, которая характеризуется кривой 1, составляет около 57 мкг/см-в течение первых 5 мин после начала реакции, а суммарная скорость реакции, характеризующаяся кривой 2, — около мкг/см в течение первых 5 мин. Небольшое изменение скорости реакции происходит вследствие предварительной адсорбции и десорбции в решетке, но влияние этого процесса незначительно по сравнению с влиянием окисных пленок, что видно по данным, показанным на рис. 80, б. (кривая 3). В этом опыте образец нагревали, гидрировали при 150° С, нагревали до 700° С, подвергали воздействию кислорода при комнатной темнературе и затем снова гидрировали нри 150° С. Влияние окисления при комнатной температуре было очень существенным. [c.222]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции влияние адсорбции на скорост: [c.51]    [c.89]    [c.207]    [c.13]    [c.599]    [c.89]   
Методы аналитической химии Часть 2 (0) -- [ c.224 ]

Методы аналитической химии - количественный анализ неорганических соединений (1965) -- [ c.187 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакция влияние адсорбции

Скорость адсорбции



© 2025 chem21.info Реклама на сайте