Ориентация молекулярных составляющих

Полностью аморфная заготовка (температура стеклования неориентированного полимера составляла Tg = 67 °С) подвергалась различной степени вытяжки. При этом достигалась значительная ориентация молекулярных цепей, которая вызывала появление кристалличности (до 30%). После отжига (температура стеклования [c.76]

Эта аналогия может быть проведена лишь для не слишком высоких степеней кристалличности, когда большая доля молекул эластомера не входит в монокристаллы или составляет их дефекты. В этом случае можно считать, что кристаллизация влияет на стеклование частично закристаллизованного полимера так же, как его наполнение и ориентация молекулярных цепей. [c.183]

Усадку можно измерять лишь на срезах, так как различные ориентационные состояния материала создают деформационные препятствия. Для точного измерения степени ориентации необходимо возвратить материал в изотропное состояние без пластической деформации. Измерение поперечных сечений срезов после усадки в основном дает лишь суммарное представление о распределении ориентации. При двухосной ориентации молекулярных структур нагревание выше температуры стеклования приводит к возникновению состояния двухосного напряжения. Наличие градиента ориентации в образце обусловливает различие в величине компонент напряжения в разных точках, что вызывает деформационные затруднения, приводящие к появлению пластической деформации и ошибкам при измерении. Если толщина поперечного сечения образца составляет 10—20 мк, то такие срезы материала при усадке релаксируют легче. Как было показано на изотропном материале, сдавливание при изготовлении среза дает остаточную деформацию, составляющую 1—2%. [c.96]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Внешнее магнитное поле Нд стремится упорядочить ориентации ядерных диполей, а хаотические воздействия молекулярного движения расстраивают этот порядок, не дают перейти всем ядерным диполям в основное состояние. Воздействие внешнего магнитного поля, которое выстраивает ядерные диполи вдоль поля, т. е. ориентирует их (поляризует) в определенном направлении, оказывается ничтожно малым по сравнению с воздействием хаотических толчков со стороны молекул, стремящихся внести беспорядок и в ориентацию спинов. Это обусловлено тем, что энергия спиновых переходов даже в сильных магнитных полях (в поле 7,96 10 А/м энергия для протонов составляет всего 0,0418 Дж/моль) примерно на пять порядков меньше средней энергии теплового движения молекул (которая при комнатной температуре составляет примерно 4,2 кДж/моль). В результате этого избыток ядер на нижнем энергетическом уровне оказывается незначительным. [c.19]

Молекулярную основу механической прочности и стенки бактериальной клетки, и стенки растительной клетки, и кутикулы членистоногих составляют неразветвленные полисахариды, молекулы которых имеют конформацию жесткого стержня. Такая конформация характерна для полисахаридных цепей, в которых две связи элементарного звена (моносахаридного остатка) ориентированы в пространстве параллельно. Это возможно для пиранозных звеньев, соединенных 1—>4-связями, если и гликозидный кислород, и кислород при С-4 связаны с циклом экваториально. Одна из наиболее типичных укладок таких звеньев в стержнеобразную макромолекулу, включающая антипараллельную ориентацию соседних остатков, показана ниже [c.148]

Средняя степень молекулярной ориентации ([) частично кристаллического полимера составляет [c.204]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

Правило Траубе не соблюдается при адсорбции нормальных жирных кислот и спиртов из неполярных растворителей на пористых гидрофильных адсорбентах. В этом случае действует обраш енное правило Траубе предельно адсорбированное количество кислот и спиртов с ростом молекулярной массы извлекаемого компонента уменьшается . Предельная адсорбция нормальных жирных кислот на крупнопористом силикагеле КСК-2 из растворов в четыреххлористом углероде при 20° С составляет (в ммоль/г) уксусная кислота — 4,79 пронионовая — 2,47 валериановая — 1,50, энантовая — 1,15 каприновая — 1,06 [6]. Возможное объяснение этому факту заключается в изменении ориентации молекул на поверхности силикагеля при переходе от низших членов гомологического ряда к высшим [7]. [c.164]

Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плотности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига С в исследованном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время как 6 для остальных полимеров изменяется незначительно. Для них s близко к 11, т. е. для полиэтилентерефталата, полиэтилена высокой плотности и полипропилена 1, а для найлона 44/ 11 2. Полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре резко отличается от других полимеров тем, что для него продольная податливость 533 составляет величину того же порядка, что и поперечная податливость ц, а податливость при сдвиге 44 более чем на порядок превышает 533 или Исключительное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным анализом его анизотропии в разделе 8.4.4. [c.227]

Тот факт, что изменение длины углеводородной цепи от 16 до 26 атомов углеводорода не влияет на предельную площадь, может означать, что в точке Поккельс молекулы ориентированы вертикально. Объем молекулы пальмитиновой кислоты, рассчитанный из молекулярного веса и плотности кислоты, составляет 495 А на поверхности жидкости одна молекула занимает только 21 А , следовательно, ширина молекулы равна - 4,5 А, а длина — 23 А. Таким образом, исследуя мономолекулярные пленки, можно получать информацию как о форме и ориентации, так и о размерах молекул. [c.87]

Рентгенографическое исследование, проведенное по способу, описанному ранее [26], показало высокую степень с-осевой ориентации кристаллов вдоль оси вытяжки для пленок с удлинением 800 и 900%. Азимутальная полуширина рефлексов 110 в обоих случаях составляла 6°. В пленках, растянутых на 50% при 90°, имелось, согласно рентгенограммам под большими углами, предпочтительное направление молекулярных цепей под углом 25° к оси вытяжки. [c.341]

Лишь в рассматриваемых работах, когда толщина монокристаллов была достаточно надежно оценена на оттененных электронных микрофотографиях по длине тени, во весь рост встала проблема, каким образом длинные молекулы полимеров упаковываются в тонкие слои, сохраняя перпендикулярную ориентацию их плоскости. По данным Фишера, высота ступенек на монокристаллах полиэтилена составляла 70+ 15 А и очень мало зависела от молекулярного веса полимера. Для некоторых образцов высота ступенек составляла — 1/50 от длины молекулярной цепочки. По измерениям Келлера толщина базисных слоев (высота ступенек) была около 100 А и одинакова для последовательно расположенных слоев, колеблясь для различных участков образцов в пределах от 60—80 А до 150 А. В то же время длина молекул применявшегося полиэтилена Марлекс 50, вычисленная на основании данных о содержании фракций различного молекулярного веса, [c.262]

Сопоставление результатов рентгеноструктурного анализа с данными изотермического нагрева и ДТА позволило заключить, что в образцах ПП, закристаллизованных при наличии молекулярной ориентации, существует по крайней мере два типа структур, имеющих с-текстуру. Структура I типа аналогична микрофибриллярной структуре обычных ориентированных образцов. Она составляет 85—90% от общей массы и плавится при 175 °С. Структура II типа, по мнению авторов, представляет собой КВЦ. [c.61]

Наряду с этим прозрачные полиэтиленовые нити обнаруживают совершенную с-текстуру. Функция ориентации Германса — Штейна с-осей кристаллитов составляет 0,996, что соответствует разориентации кристаллитов относительно оси течения в капилляре всего лишь в 2°58. Такая незначительная раз-ориентация до сих пор еще не была достигнута ни при одном способе получения ориентированных полимеров. Температура Гпл прозрачных нитей (140°С), определенная методом ДСК, совпадает с Гпл. КВЦ ПЭ исследуемой молекулярной массы и на 10°С выше, чем Гпл этого же ПЭ, подвергнутого отжигу. Теплота плавления, по данным ДСК (57,2 кал/г), близка к теплоте плавления КВЦ (69,2 кал/г). При снятии термограмм образцы обнаруживают зависимость определяемой Гпл от скорости сканирования — свойство, также характерное для КВЦ, быстрое нагревание которых приводит сначала к переходу из кристаллической фазы в термотропную нематическую фазу, а уж затем к плавлению. [c.62]

Пусть макромолекула состоит из + 1 атомов (или и + 1 повторяющихся групп атомов). Шесть координат определяют положение ее центра тяжести и ориентацию ее в пространстве. Зи — 3 координат являются внутренними и определяют взаимное положение атомов в молекуле, п химических связей шп — 1 валентных угла резко ограничивают возможные взаимные расположения атомов в молекуле. Действительно, значения длин связей I (А), а также валентных углов л — (я = 180°, 0 — угол, дополнительный к валентному) (см. табл. 1.1) изменяются в небольших пределах. Типичные амплитуды тепловых колебаний при обычной температуре имеют величину порядка 3% от длины связей, т. е. приблизительно 0,05 А. Средние флюктуации валентных углов составляют + 3°. При этом тепловые флюктуации происходят более или менее симметрично относительно средних значений этих параметров. Таким образом, остаются п — 2 переменных параметра, которые и определяют расположение атомов макромолекулы в пространстве. Эти переменные представляют собой углы поворотов вокруг связей (углы внутреннего вращения). Именно вращение вокруг связей, образующих цепную последовательность в макромолекулах, и приводит к различному расположению атомов, т. е. к различным молекулярным конформациям. Таким образом, углы внутреннего вращения являются параметрами цепи, играющими основную роль при анализе и построении пространственных конформаций ценных молекул. На рис. 1.1 схематически показан участок цепи, состоящий из одинаковых связей. Ось %1 направлена вдоль -связи, ось у1 — перпендикулярно и лежит в плоскости чертежа осй 2 перпендикулярны плоскости рисунка. Валентные углы считаются одинаковыми гр — угол внутренних вращений вокруг связи [c.13]

В ненаполненных пластмассах (чистых смолах) ориентация молекулярной структуры увеличивает также во много раз прочность материала. Если предел прочности при растяжении у капрона составляет 700—850 к/ то у капронового волокна он равен 6000 кПсм . [c.284]

Установлено , что в отсутствие кристаллизации значения Гс определенные по способности деформированных образцов резин. на основе большой группы каучуков (НК, СКБ, СКМС-10, СКН-26 и др.) восстанавливать первоначальные размеры, не зависят от степени деформации. Отсутствие влияния ориентации молекулярных цепей на Гс было показано прямыми экспериментами для НК при измерении методом теплоемкости - . Изменения при наполнении ряда эластомеров - составляют 2— 3 °С, что практически не выходит за пределы точности эксперимента. Несколько сильнее отражается на ориентация макромолекул полисилоксанов, содержащих большое количество фенильных групп, и бутилкаучука . Однако величины для изотропных полимеров, с которыми производится сравнение в этой работе, были взяты авторами из литературных данных, т. е. не всегда могли относиться к идентичным образцам. Следует отметить, что для полиметилвинилсилоксана различия в значениях Г(. вообще не наблюдалось. [c.184]

Величина теплового эффекта, связанного с необратимыми процессами внутреннего трения, не может быть оценена сколько-нибудь достоверно. Однако совершенно очевидно, что эта составляющая эффекта Джоуля вместе с только что описанной составляющей теплового эквивалента работы не может быть больше самой работы растяжения. Между тем величина эффекта Джоуля, как уже отмечалось, примерно в 10 раз превосходит работу растяжения. Этот избыток энергии можно объяснить, как это впервые сделал Хок, теплотой кристаллизации каучука, наблюдающейся при растяжении последнего. Явление двойного лучепреломления, наличие кристаллических интерференций на рентгенограммах растянутого каучука, повышение плотности каучука — все это согласно указывает на ориентацию молекулярных цепей в направлении растяжения и, наконец, на возникновение кристаллической фазы. Чем больше степень растяжения, тем в большей степени проявляются эти показатели роста кристаллической фазы. Интенсивность кристаллических интерференций на рентгенограмме растянутого каучука и тепловой эффект растяжения возрастают с увеличением деформации. Из данных рентгенографического анализа следует, что при удлинении на 700—800% около 607с натурального каучука переходит в кристаллическую фазу. Тепловой эффект при этой степени растяжения составляет 6 кал/г и за вычетам теплового эквивалента работы растяжения равняется 5,6 кал/г. Таким образом, теплота полного перехода каучука в, кристаллическое состояние по данным теплового эффекта растяжения составляет примерно 9 кал/г. Это значение нахо- [c.226]

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молекулярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало [291], что ориентация зависит от типа сшивателй. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получена зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки. Было найдено, что толщина упорядоченного слоя составляет величину (0,5 - 0,6)-10 м. Это на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе раздела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев. [c.103]

Дополнение в скобках составляет отличительное свойство другой текстуры, которую Грей называет центрированной. В этом случае ориентация молекулярных осей изменяется монотонно в пределах одного участка препарата. В такой текстуре наблюдаются пятна (ядра), рассматриваемые как дисинклинации, нормальные поверхности препарата, из которых исходят парные (две или четыре) темные полосы. Если сдвинуть покровное стекло, то ядро может трансформироваться в линию. Другими словами, ядра представляют вышедшие на по- [c.115]

Осуществлены фотохимические асимметрические синтезы гелиценов. Исходное вещество помещали в ахиральную нематическую фазу, в которой закрученность создавали чисто механическим путем направленной полировкой достигалась определенная ориентация мезофазы, нанесенной на две пластинки, которые затем накладывали так, чтобы угол между направлениями ориентации мезофазы составлял 45° [120]. Это, пожалуй, самое наглядное подтверждение того, что асимметрические синтезы требуют определенной закрученности , спиральности среды, которая обычно создается на молекулярном уровне, в данной же работе является макроскопической. [c.104]

Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение. Соединения парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов. По мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастет, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Если содержание свободных радикалов в окисленном битуме БН-П принять за 100%, то в битумах БН-Ш и БН-1У оно составляет соответственно 170 и 180%[91]. Между температурой размя1-че-ния и интенсивностью сигналов ЭПР для дорожных окисленных и компаундированных битумов, полученных ич Усть-Балыкской нефти, установлена прямая зависимостъ [92]. На основании рентгеновского структурного анализа было показано, что асфальтены и карбены, выделенные из природных асфальтов, являются кристаллическими веществами. Некоторые из них имеют признаки цепной ориентации, фафитовая структура у них отсутствует. [c.36]

Для объяснения этих фактов активный центр химотрипсина представляют обычно (в развитие идей школы Нимэнна [55, 64]) состоящим из участков, комплементарных по отношению к отдельным фрагментам молекулы специфического субстрата [7, 59, 65]. Движущая сила сорбции фрагмента К на ферменте — это гидрофобное взаимодействие. Фактически образование комплекса фермент — субстрат обусловлено тем, что боковая гидрофобная субстратная группа подвергается термодинамически выгодной экстракции из воды в органическую среду белка (см. 4—6 этой главы). Молекулярная модель активного центра была предложена Блоу с сотр. [66] на основании результатов рентгеноструктурного анализа кристаллического химотрипсина (см. рис. 9). Размеры гидрофобной полости в районе активного центра составляют (10—12) х(5,5—6,5)Х(3,5—4) А. Эти размеры достаточны, чтобы вместить боковую цепь триптофана или тирозина, но вместе с тем форма полости делает возможной только лишь одну, строго определенную ориентацию плоскости ароматического кольца. [c.134]

Если молекулы оптически активны, то мезофаза называтся холестерической. Холестерические жидкие кристаллы известны главным образом для соединений холестерина и ряда других стероидов. Холестерические жидкие кристаллы характеризуются наличием двухмерного порядка. Его особенность заключается в существовании нематических молекулярных слоев, в которых направления взаимной ориентации молекул не совпадают, а составляют определенные углы. В направлении, перпендикулярном нематическим слоям, расположение осей ориентации имеет спиралеобразный вид (рис. 111.56, В). Шаг спирали зависит от природы молекул и очень чувствителен к небольшим изменениям внешних условий, в особенности температуры. Спиралеобразная система обладает свойством селективно отражать свет. Длина волны, отвечающая максимуму отражения, изменяется с изменением шага спирали вследствие незначительных изменений внешних условий, например температуры. [c.244]

Для реальных твердых тел картина оказывается более сложной, поскольку даже самые гладкие поверхности никогда не бывают идеально ровными на молекулярном уровне (см. раздел IX. 1). На кристаллических поверхностях имеются возвышения и впадины высотой в десятки и сотни нм. Полировка вызывает лб-кальное плавление, сглаживающее грубые неровности, поскольку трение (в отсутствие смазки) сопровождается сильным разогревом в точках контакта (площадь действительных контактов составляет доли процента от видимой). Так, при трении стекла по стали локальная температура поднимается до 1200 °С (по данным ИК-спектроскопии излучаемого при трении света) происходит горячая сварка, пропахивание материала, появление волнистости. Контакт осуществляется в отдельных точках, откуда пленка выдавливается (рис. Vil. 16, а), в окружающих зонах пленка Сжимается, ориентация нарушается (рис. VH. 16, б) и величина х может несколько возрастать с увеличением нагрузки. [c.107]

Этот процесс применяют для снятия внутренних напряжений в литьевых изделиях и отчасти для уменьшения молекулярной ориентации, вызванной однонаправленным течением расплава во время заполнения формы. Изделия погружают в высококипящее масло или парафин и выдерживают при определенной температуре, зависящей от типа полиамида в течение отрезка времени, обусловленного толщиной детали. Для ПА 66 термообработку проводят при 160—190 °С, а длительность выдержки при этой температуре составляет 15 мин на каждые 3 мм толщины. При этом необходим плавный нагрев и медленное охлаждение. [c.183]

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных о6()азовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага зтих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы мальгх размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания. [c.119]

Если молекулярная масса фракции снижается до М=М , то пространственная сетка не образуется и прочность низка. Опыт показывает, что при М =сопз1 между прочностью и величиной (М+М существует линейная зависимость. Однако оказалось, что для бутилкаучука прочность близка к нулю не при М.=М , а тогда, когда доля активных цепей составляет 40% от массы всего полимера. Флори связывает это отклонение с влиянием степени кристалличности, полагая, что кристаллизация при растяжении сшитого бутилкаучука начинается только при определенном минимальном количестве материала, способного к ориентации. [c.130]

Таким образом, характерная для солевых вулканизатов ориентация эластомера в граничном слое сочетается с более равномерным нагружением цепей в элас-томерной среде при деформации. Эти особенности структуры позволяют дать качественное обоснование гетерогенной вулканизации на молекулярном уровне и прежде всего объяснить возможность соединения практически всех макромолекул в единую трехмерную сетку (содержание золя в гетерогенных вулканизатах составляет 1—3%) в результате реакции, протекающей лака-лизованно в отдельных микрообъемах в среде эластомера. [c.109]

Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10 —10 ° с, время спин-решеточной релаксации Т обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода к равновесию между системой спинов и решеткой. Спип-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой [c.212]

Рассмотрим с этих позиций экспериментальные данные по исследованию влияния параметров литья на механические свойства отливок из полистирола . В качестве основной механической характеристики, довольно тонко реагирующей на изменение структуры, авторы использовали величину ударной вязкости. Эксперименты показывают, что увеличение температуры литья, очевидно, сопровождающееся снижением ориентации, приводит к значительному уменьшению ударной вязкости. Так, если при температуре расплава 165° С (полистирол с Ма, = 49 300) она составляет 18 кгс-см см , то при температуре 200° С она уменьшается до 6,4 кгс-см см . С увеличением молекулярного веса полистирола диапазон изменений ударной рязкости уменьшается, но качественная картина остается той же . [c.439]

Пространственная ориентация реагентов, показанная выше, подтверждена данными метода рентгеноструктурного анализа кристаллов катализатора и молекулярным моделированием. Оказалось, что степень энантиоселективности реакции прямо зависит от злектроноакцепторности заместителя К в молекуле катализатора. Для таких групп, как СН3О, СН3, Р, С1, энан-тиоселективность составляет 60-80%, а при К = СР3 она достигает 92%. [c.467]

Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный os 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел II. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем к, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (——) в аморфных участках составляет уже 70—80% Их вклад (определяемый произведением концентрации на os 0 r , который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост os 0a, наблюдаемый для многих ПОЛ меров во всем диапазоне ориентационных удлинений [52, 127], -.чачает возрастание числа гранс-участ-ков в межкристаллитных аморфных прослойках, [c.224]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология