Ось симметрии первого порядка

Получеиное решение является достаточно точным, но все еще довольно сложным. Мы пренебрегаем процессами обрыва цепи на стенке (реакции первого порядка). Множитель 2, приведенный выше, и есть число симметрии. Предполагается, что приближение будет таким же, когда аналогичные реакции имеют разный порядок или различную зависимость от М. [c.317]

Внутри основных жидкокристаллических мезофаз есть свои ПОДСОСТОЯНИЯ, переходы между которыми связаны с измерениями симметрии и тоже являются фазовыми переходами первого рода. Наиболее интересное и употребимое подсостояние нематического состояния — холестерическое, в котором нематический порядок реализуется в практически плоском (двумерном) 350 [c.350]

Центром инверсии С называется точка внутри фигуры, в которой делятся пополам все прямые, соединяющие противоположные одинаковые элементы огранения фигуры. Центр инверсии— центр обратного равенства — представляет собой зеркальную точку (рис. 16). Плоскость симметрии Р делит фигуру на две зеркальные равные части. Ось симметрии I — линия, вокруг которой закономерно повторяются равные части фигуры. При повороте вокруг оси симметрии на некоторый угол фигура совмещается со своим первоначальным положением. Количество совмещений определяет порядок оси симметрии Ьп. Наименьший угол а, на который нужно повернуть фигуру для получения первого совмещения, называется элементарным углом поворота а и п связаны следующей зависимостью /га = 360°. Порядок оси симметрии — любое целое число, но в кристаллах могут быть элементы симметрии, которые свойственны пространственной решетке и, следовательно, не противоречат однородности строения кристаллов. Поэтому осями симметрии кристаллов являются 2, Ьз, 4 и Ьб. Оси симметрии другого по- [c.46]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

В общем молекулы, образующие структуру кристалла, должны иметь некоторые элементы симметрии, которыми обладает кристалл, в том и только в том случае, если число молекул на элементарную ячейку меньше, чем порядок пространственной группы. Означает лп это, что высокосимметричная молекула не может существовать в кристалле, который не обладает эквивалентной симметрией Вовсе нет Такая молекула может находиться в любой общей точке п воспроизводиться элементами симметрии вплоть до полного порядка группы. Но одно, когда молекула в кристалле случайно обладает симметрией, и совсем другое, когда опа обязана обладать симметрией для того, чтобы вообще присутствовать в частных точках. Первый случай почти не облегчает кристаллографическую задачу, а во втором решение конкретной структурной проблемы, так же как п наше описание получающегося расположения молекул, может чрезвычайно упроститься за счет уменьшения эффективного порядка группы в число раз, равное порядку элемента симметрии, на котором расположена молекула. [c.36]

Для графического изображения зонной структуры зависимость R (к) рассматривают не во всей первой зоне, а в отдельных симметричных точках или вдоль отдельных симметричных направлений. Для рассматриваемых ниже кристаллов со структурой алма.за и цинковой обманки (сфалерита) в качестве таких направлений обычно берут направления Д = [100] и Л = [111], т. е. векторы к вида к = к , О, 0 или к = А, , к , к ) (см. рис. 2.6). Ввиду так называемой точечной симметрии этих кристаллов законы дисперсии совпадают для каждого из всех шести направлений, эквивалентных по симметрии направлению [100], и для восьми направлений, эквивалентных направлению [111] (см. разд. 2.5.2). Поэтому законы дисперсии для направлений [100] и [111] дают хорошее представление о зонной структуре во всей первой зоне. Существует и другая причина, которая часто заставляет ограничиваться лишь симметричными направлениями в таких иаправлениях исиользование точечной симметрии кристалла дает возможность понизить порядок векового уравнения (2.18). [c.65]

Рис. 10. Схематическая диаграмма уровней энергии октаэдрического ковалентного комплекса, орбиты которого изображены на рис. 11. Последовательность орбитальных уровней выбрана ориентировочно и может быть изменена, если теория даст более точные критерии. Первые цифры в обозначениях орбит указывают на порядок, в котором располагаются орбиты вещества данной симметрии, и их не следует путать с главным квантовым числом. Диаграмма взята из работы [99].

Рис. 10. <a href="/info/96413">Схематическая диаграмма</a> уровней энергии <a href="/info/1787833">октаэдрического ковалентного комплекса</a>, орбиты которого изображены на рис. 11. Последовательность орбитальных уровней выбрана ориентировочно и может быть изменена, если теория даст <a href="/info/1722047">более точные</a> критерии. Первые цифры в обозначениях орбит указывают на порядок, в котором располагаются орбиты <a href="/info/499933">вещества данной</a> симметрии, и их не следует путать с <a href="/info/2444">главным квантовым числом</a>. Диаграмма взята из работы [99].

Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [c.195]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

На первой проекции рис. 51 показано действие оси 4, перпендикулярной плоскости чертежа, на второй — действие плоскости симметрии, совпадающей с плоскостью чертежа. Очевидно, сочетание этих двух преобразований даст картину, показанную на рис. 51 справа, где для каждой грани имеется парная, связанная с ней центром симметрии. В международных символах такое сочетание обозначается 4 т, или в общем случае п т, где п — порядок оси. Черта в символе означает, что плоскость перпендикулярна оси. [c.40]

Из табл. 26 можно сделать ряд интересных выводов. Во-первых, все вычисленные значения 2а имеют разумный порядок величины, так как в соответствии с рисунком 22, а они немного меньше, чем расстояние перехода протона. Частоты з близки к значениям, полученным из анализа рассмотренных ранее моделей реакций переноса протона [41, 42, 46, 49]. Как и требует теория, разность Е —Е между высотами истинного барьера меньше разности нулевых энергий начального состояния. Вся картина, таким образом, является физически самосогласованной. Однако количественной интерпретации этих параметров нельзя придавать большого значения, поскольку они получаются из упрощенных расчетов симметричного параболического барьера. В частности, может оказаться иллюзорным небольшой интервал значений 2а, vз и Q /Q Когда туннельная поправка значительна, указанные параметры должны на самом деле сильно зависеть от симметрии барьера, т. е. от АО [49]. [c.333]

Если существует ось симметрии выше второго порядка, то ее называют главной осью. Различие между кристаллическими классами проводится с учетом природы главной оси и следующих положений, которые становятся понятными при рассмотрении фиг. 1.5. Если, кроме выделенной главной оси п-го порядка Сп, существует ось второго порядка, то таких осей будет п и все они будут перпендикулярными оси С . Если существуют плоскости симметрии, то они могут проходить только через ось Сп или быть ей перпендикулярными. В первом случае существуют п таких плоскостей, а во втором — только одна плоскость. В последнем случае нужно также различать четный и нечетный порядок п оси С при четном п обязательно существует центр симметрии (фиг. 1.6). [c.19]

На практике метод получения оптимальных матриц применяется следующим образом. Во-первых, берем четыре ряда а, Р, у и б. Скелетные номера размещаются в ряду а. Затем лигандные номера данной молекулы М размещаются в ряду р (если М содержит более чем один атом данного лиганда, включаются всевозможные лигандные номера). В ряду у показывается порядок 5, производящий вращение, принадлежащее к элементам симметрии скелета. Эта операция симметрии должна быть такой, чтобы этот ряд, насколько возможно, совпадал с предыдущим рядом. Таким путем получаем оптимальное значение 5 в соответствии с ним лигандные номера выписываются [c.57]

Таким образом, имеется восемь элементов симметрии, которые распределены по пяти классам. Три из них содержат по два элемента и их порядок равен двум, другие классы первого порядка. Остается все же убедиться, что элементы, разбитые на классы, образуют группу. Для этого необходимо исследовать, удовлетворяют ли они условиям, указанным в начале раздела. Используя матричное обозначение для элементов симметрии и матричное умножение в качестве операции произведения элементов, можно показать, что эти элементы действительно образуют группу, которая является одной из 32 точечных групп. В общем случае находим, что в точечные и пространственные группы входят группы, порядок которых меньше. Такие группы называются подгруппами порядок подгруппы является делителем порядка всей группы. Иногда оказывается, что подгруппа состоит из полных классов элементов группы. Такие подгруппы называют инвариантными, самосопряженными или нормальными делителями группы. Инвариантные [c.70]

Однако имеются и существенные отличия. Во-первых, оси симметрии в кристаллах не могут иметь порядок 5, 7 и выше. Это уменьшает число воз южных групп (классов) симметрии до 32. С другой стороны, в кристаллах возможна (и играет большую роль) новая форма симметрии — трансляционная. Трансляцией называется параллельное перемещение всех частиц системы, приводящее ее в состояние, аналогичное исходному, например перемещение вдоль одной из осей кри- [c.177]

Следующий вопрос — это величина энергии МО и факторы, определяющие ее величину (ср. табл. 2.1). На самом деле, сколько-нибудь общее обсуждение этих вопросов очень сложно, и, поскольку оно не понадобится в следующих главах, достаточно ограничиться следующими замечаниями. Во-первых, энергии МО могут быть определены обычно только экспериментальными методами точно так же, как атомные спектры (и ионизационные потенциалы) могут дать данные об энергетических уровнях электронов в атомах, при анализе молекулярных спектров могут быть получены аналогичные данные для молекул. Во-вторых, следует ожидать, что порядок величины энергий для гомоядерных молекул будет отличаться от соответствующих величин для гетероядерных молекул, поскольку соответствующие АО неодинаковых атомов имеют разные энергии, как отмечалось в гл. 2. В-третьих, МО молекул последнего типа пе будут иметь той симметрии, которая должна быть характерной для гомоядерных молекул, поскольку орбитали будут поляризованы таким образом, что будет больше вероятность обнаружения электронного заряда у атома большей электроотрицательности, и у этого атома будет больше плотность электронов (ср. рис. 3.4, в с рис. 3.4, а и б). В-четвертых, трудности определения величины энергии значительно усугубляются за счет влияния эффекта гибридизации орбиталей. [c.49]

Из символа пространственной группы Рпта (читается как Р—п—ш—а ) следует, что решетка этого типа относится к примитивной решетке элементами симметрии этой группы являются и-скольже-ние, перпендикулярное оси а, зеркальная плоскость, перпендикулярная оси Ь, и а-скольжение, перпендикулярное оси с. Условия, используемые при записи символов такого вида, и вытекающая из них информация сведены в табл. 17.1. В первом столбце приведены семь различных кристаллических систем наряду с симметриями точечных групп элементарной ячейки (т. е. симметрией, которой они обладали бы, если бы не было трансляции). В столбце характеристическая симметрия приведены те существенные элементы симметрии, которые делают кристалл единственным в своем роде по отношению к приведенным точечным группам. В столбце положение в символе точечной группы описаны условия записи этого символа и указан порядок (первичный, вторичный, третичный), в котором элементы симметрии перечислены в символе. В приведенном выше примере Рпта Р—символ решетки, а п, т и а соответственно первичный, вторичный и третичный символы. [c.367]

При рассмотрении гомонуклеарных двухатомных молекул 2-го периода отмечалось, что порядок заполнения МО у молекул и О, различен в первом случае орбиталь о2р заполняется после того, как заняты к2р-орбитали, а во втором — наоборот. Этот факт связан с взаимодействием орбиталей. В атоме водорода энергия АО определяется только величиной главного квантового числа. Поэтому энергия атомных орбиталей 2s, 2р , 2ру и 2р в атоме водорода одинакова. Проследим за образованием в молекуле молекулярных орбиталей из АО второго квантового уровня. МО должна быть образована линейной комбинацией АО одной и той же энергии и одинаковой симметрии относительно оси молекулы — оси 2. В атоме водорода все АО второго уровня ю.1еют одну и ту же энергию, но одинаковую симметрию относительно оси г имеют только 2д. - и 2л-орбитали (см. рис. 33). АО р и ру ориентированы соответственно вокруг осей xviy. Поэтому можно ожидать следующие ЛКАО второго квантового слоя атомов водорода А и В [c.125]

Операции симметрии и обратные им операции можно найти в таблицах умножения групп. Эти таблицы состоят из проиведений элементов групп. Примером подобной таблицы для точечной группы С2 является табл. 4-1. Она построена следующим образом каждый элемент группы, т.е. операция симметрии, выписан без повторений в верхней строке и в левом столбце таблицы. Произведение двух элементов образуется так первый элемент берется из строки, а второй из столбца, причем порядок применения этих элементов должен строго соблюдаться. Результат находится на пересечении соответствующего столбца и строки. Любой из этих результатов является операцией симметрии, также принадлежащей к точечной группе Действи- [c.185]

Изображение элементов симметрии пространственных групп подобно их изображению в точечных группах [20]. Главное различие состоит в том, что порядок, в котором записывают элементы симметрии пространственных групп, может быть очень важным, за исключением триклинной системы. Порядок элементов симметрии выражает их ориентацию в пространстве относительно трех координатных осей. В моноклинной системе особой осью является ось с или h. Для пространственной группы Р2 полный символ может быть Р112 или Р 1 в зависимости от этого выбора и использования последовательности аЪс. Эти два варианта называют первой установкой и второй установкой соответственно. Упорядочение символов для ромбической системы особенно важно. Элементы симметрии обычно записываются в порядке аЬс. Пространственную группу, принадлежащую к классу 2тт, соответственно представляют как Ртт2, причем особая ось совпадает с с. [c.426]

Первое замечание, относящееся к порядкам величин, заключается в том, что при изменении X от О до 1, U изменяется от О до величины порядка 1. Это следует из выражений (3.2.5) и рис. 3.2.1. Следовательно, dU/дХ имеет порядок 1, а в силу уравнения (3.2.8) и dV/дУ имеет такой же порядок величины. Далее для непроницаемой поверхности или из услови я симметрии при y — Q следует, что 1/(Х, 0) = 0. Но в области течения на расстояниях порядка А от поверхности V X, У) 0. Поэтому V — величина порядка А. Тогда d V/dY О (l/A). Так как U уменьшается от величины порядка 1 до О на расстояний А, то dU/dY = О (1/А) и д и/дУ = О 1/А ). Аналогичным образом устанавливаем, что дУ/дХ и d V/dX = 0(A). Далее, поскольку Ф(Х, 0)=1 и ф(Х, At) = 0, имеем дф/дУ = О (Ai ) и д"-ф1ду-= = 0(АГ ). Так как ф = 0 при X < О, а далее в направлении течения в области переноса тепла 1, то д ф/дХ — 0 ) и дф/дХ = 0( ). [c.72]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Из таблиц видно, что первые два типа совокупностей ил трех атомов у решетки типа Na l и первые три типа совокупностей из трех атомов у решетки типа s l образуют равнобедренные треугольники. Все оставшиеся треугольники разносторонние. Что касается вклада в энергию, обусловленного взаимодействиями между ионами таких перавнобедренных треугольников, то для специального случая, когда у = 1, мы установили, что этот вклад мал и имеет один и тот же порядок величины в обеих структурах. Более того, вклады от разных треугольников имеют тенденцию уравновешиваться в любой из решеток вследствие свойств симметрии трехчастичных взаимодействий. Это оправдывает проведение анализа стабильности кристаллов на основе рассмотрения только равнобедренных треугольников. [c.276]

Принято порядок главной оси записывать первым. За исключением кубической во всех остальных системах этой осью является ось симметрии высшего порядка. Условились также главную ось рассматривать как ось г или любую другую, направленную по вертикали. Имея это в виду, симметрию, обозначенную как Х1тт, [c.238]

Любопытно, что почти идентичный порядок был обнаружен в ранних полуэмпирических расчетах СС14 [44]. Это был первый случай применения метода Вольфсберга—Гельмгольца к органическим молекулам. По сравнению с СН 4 мы обнаруживаем удвоение заполненных а - и 2 Орбиталей, поскольку з- и р -орбитали Р и С1 порождают орбитали этих типов симметрии. Орбитали е, 3 2 и относятся к орбиталям я-типа, составленным из атомных орбиталей ру галогена. Для многих целей решающими орбиталями являются связывающие орбитали 2аг и 21 сг-типа и их разрыхляющие аналоги За и 4 2- Оставшиеся заполненные орбитали по существу эквивалентны неноделенным парам электронов Р или С1. [c.210]

Обычно удается сделать отнесение для компоненты А первой полосы, так как она определяется симметрией. В случае комплексов (+)5,з1- [Со 1/ - -)-(РОТА) 1 ]-, (+)5 г [ o(EDTA) ]-,(-)- [Со penten] и (—)-[Со / -(—)-тгреп еп ] % о которых известно, что все они имеют конфигурацию / (Сг), положительный эффект Коттона можно отнести к переходу М -v М. В таком случае спектроскопические уровни в полидентатных комплексах будут располагаться в порядке [107] Л > 5, тогда как у комплексов, для которых справедливо правило I, порядок расположения уровней противоположный В>Л. [c.196]

При этом каждая из функций и фа по обе стороны точки перехода соответствует состоянию тела со строго определенной симметрией. Фазовый переход первого рода (переход из одной кристаллической модификации в другую) не обязательно приводит к значительному изменению симметрии кристаллической решетки или симметрии молекулы в кристалле. Он может сводиться к некоторой перестройке решетки, при которой реализуется более или менее высокая плотность упаковки молекул. Во всяком случае, меняется взаимное расположение молекул в кристалле, а следовательно, и вклад ближ- 1,Мгц него порядка кристаллической решетки в константу квадрупольной связи данного атома. Поэтому резкие сдвиги частот ЯКР, обусловленные фазовыми переходами этого типа, имеют порядок обычных кристаллических расщеплений [49]. В этом случае спектры ЯКР, наблюдаемые в достаточно широком интервале температур, дают возможность [50] [c.49]

В последние годы показано, что запрещенные по симметри валентные изомерные превращения циклических соединений очень сильно напряженными а-связями могут протекать в сра1 нительно мягких условиях в присутствии соединений переходны металлов [42]. Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных -орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр< цессы не являются валентными изомерными превращениями. И1 тересно все же отметить, что направление изомеризации завис от металла. В качестве иллюстрации приведем данные (табл. 11-5 [c.54]

Нижняя группа уровней описывается четырьмя функциями состояний (2). Вековой детерминант этой группы имеет 4-й порядок. Так как первые два состояния (2) симметричны, а вторые антисимметричны, то, согласно условию (7), все матричные элементы для взаимодействия состояний с разной симметрией равны нулю, в результате общий детерминант распадается на два детерминанта 2-го порядка типа (12). Каждый из них можно диагонализировать отдельно, т. е. сдвиг уровней о+о+ и Ео-о- можно рассчитать независимо от расщепления терма Ео+ о— [c.282]

Построим теперь диаграмму энергетических уровней МО Д.Т1Я комплексов переходных элементов первого ряда (рис. 13.13). Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбиталями лигандов и частично заполненными d- и незаполненными х- и /7-орбиталями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем -орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих и %д-орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие % -, и -орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут 2 и для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля (рис. 13.2), где, однако, не был установлеп разрыхляющий характер верхнего уровня. Как при электростатическом подходе, так и при рассмотрении по методу МО, важную роль [c.309]

При точечной группе симметрии osdPe Зй-орбитали преобразуются по представлениям a g (dzO e2g dx -y , ху), Sig (dyz,zx) (ось z перпендикулярна кольцам С5Н5). В настоящее время можно считать установленным, что в первом возбужденном состоянии e g представлены в основном лишь орбитали Ре 3dyz, ZX- Энергия релаксации оказывает решающее влияние на порядок следования уровней [126, 128, 342]. [c.114]

Так, на рис. 1а операция, перемещающая 7 в 7, так называемая идентичность или представляет цикл первого порядка операция, перемещающая 7 в2(т. е. поворот на 90°) вокруг оси, перпендикулярной к плоскости чертежа и проходящей через середину конфигурации, представляет цикл четвертого порядка, 4. Действительно, при продолжении вращения против часовой стрелки мы последовательно совместим 7 с 2,3 VI 4. Чтобы 7 переместить в 5, необходим поворот на 180°, и после двукратного поворота вновь достигается точка 7 следовательно, мы имеем в данном случае цикл второго порядка, Наконец, можно 7 непосредственно перевести в 4 путем вращения по часовой стрелке на 90°, и эта операция также является циклом направлением вращения от вышеупомянутого, при котором точка 7 при поворота совмещается с 2. Циклами второго порядка являются также отражения в зеркальной плоскости е , инверсии в центре симметрии Таким образом, буквы ё, е, г З азывают вид операции, индексы — порядок хошла обмена. Операцию идентичности можнб обозначить как операцию вращения так как она может быть представлена как поворот на 360° вокруг однократной оси (моногиры). [c.19]

В каждом случае число узловых поверхностей остается постоянным следовательно, теоремы, связывающие число узловых поверхностей (и узловых областей, которые они разделяют) с величиной энергии [20], нельзя использовать непосредственно. Порядок энергетических уровней реагента и продукта различен единственно потому, что меняется форма узловой поверхности, что в свою очередь вызвано изменением формы молекулярной системы. Луч1ие всего это проиллюстрировать на примере реакции сжатия прямоугольного ящика . На рис. 4.10 показана природа трех наиболее низких уровней для частицы в ящике при такой реакции. Корреляционная диаграмма, сохраняющая симметрию или антисимметрию по отнощению к горизонтальной и вертикальной плоскостям симметрии, совпадает с диаграммами, предсгасленными на рис. 4.1 и 4.3 для двух запрещенных по симметрии реакций. В данном случае контролирующим фактором является кинетическая энергия частиц. В горизонтальном ящике низшей паре электронов соответствует одна синусоидальная волна, заполняющая весь яшик, тогда как амплитуда и плотность второй пары, волновая функция которой должна быть ортогональна первой, делится на две части вертикальной узловой плоскостью. Ее кинетическая энергия увеличивается, но она была бы еще выше, если бы эта пара перешла на, ретью орбиталь, которую можно представить как два тонких ломтя, разделенные горизонтальной узловой плоскостью, причем большая кинетическая энергия вертикального движения не компенсируется низкой кине-тичесгег чнергией горизонтального движения (рис. 4.11,6). Вторая орбиталь 1).3. . >.цает более низкой энергией в результате того, что кинетическая энергия частицы усредняется по двум направлениям (рис. 4.11,а). По мере протека> ия реакции пара электронов переходит с этой орбитали на другую. [c.121]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

Кристаллы, содержащие огромное количество атомов ( 1023), на первый взгляд кажутся намного сложнее подавляющего большинства молекул — систем из сравнительно небольшого числа атомов. Тем не менее зонная теория твердых тел достигла существенного прогресса уже в то время, когда в квантовой химии из-за отсутствия ЭВМ ограничивались применением для молекул лишь простейших полуэмпирических схем типа простого метода Хюккеля. В основе зонной теории с самого начала ее развития лежал учет периодичности структуры кристаллов (трансляционной симметрии), которая накладывает на электронные волновые функции существенно больше ограничений, чем точечная симметрия, присущая молекулам. Учет трансляционной симметрии позволяет еще до проведения конкретного расчета выявить фундаментальные свойства электронного энергетического спектра кристалла, в частности его зонный характер. Такой учет также дает возможность существенно понизить порядок решаемых уравнений и вместо 10 атомов рассматривать лишь примитивную ячейку кристалла, содержащую в большинстве слутаев всего несколько атомов. [c.7]

Цифра означает порядок оси симметрии. В случае произиедения двух чает число осей симметрии, порядок которых указан второй цифрой. цифр первая 0 на- [c.318]

Если при решении уравнения Шредингера для поля центральной симметрии учесть релятивистский эффект, вырождение по I снимается и уровни расщепляются, как показано в столбце В (рис. 3-22). Если теперь представить составной атом с разведенными на очень малую и постоянную величину г На и Нв, фактически возникнет сильное электрическое поле штарковского типа (раздел 2-7В-4) с цилиндрической симметрией относительно межъядер-ной оси. При этих более реальных условиях (являющихся в действительности хорошим приближением для Н , Нг и Heg, в которых г мало) п и I утрачивают свое строгое значение, но все же сохраняют тот же смысл, что и в сферическом поле. Более значительно снимается вырождение по mi (которое в свободном атоме характеризует проекцию орбитального момента импульса электрона на направление внешнего поля, магнитного зеемановского, электрического штарковского), и наблюдается сильное расщепление уровней, как показано для МО в столбце С (рис. 3-22) (заметим, однако, что порядок возрастания энергий МО для Н не соответствует порядку, показанному в столбце С, который относится к двухатомным молекулам первого периода периодической таблицы). Атомное квантовое число mi заменяется молекулярным квантовым числом А, которое сохраняет свой смысл для всех значений межъядерного расстояния г. Абсолютная величина % определяется проекцией вектора орбитального момента импульса на межъядерную ось. Согласно другой эквивалентной, но химически более наглядной точке зрения, Я, определяет форму МО в пространстве, как будет видно из последующего обсуждения. [c.119]

Как это ясно представляли Кауц-ман и Эйринг [10] уже двадцать лет назад, в подобного рода случаях лучше всего пользоваться одноэлектронной теорией. В первом приближении переход запрещен для электрического дипольного излучения, так что ц1 для перехода в этом приближении равен нулю, хотя Пт имеет порядок магнетона Бора. Здесь принято для верхнего индекса 1( 1, так как рассматриваемый переход является первым со стороны длинноволновой области спектра. Весьма важно рассмотреть теперь, каким образом компонента il может быть индуцирована в направлении ц1п- Ее можно ввести в квантовомеханические формулы, если придать орбитали возбужденного состояния, которая в выбранной системе координат образуется линейной комбинацией атомных 2/)д -орбитэлеп атомов углерода и кислорода, некоторые черты еще более высоких орбиталей (например, 3 2-орбиталей) под действием диссимметрично расположенных соседних атомов. Следовательно, образовавшаяся таким путем молекулярная орбиталь возбужденного состояния не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к плоскостям симметрии карбонильной группы, и, значит, произведение ИеР-, не будет более равно нулю. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология