Адсорбционные комплексы равновесия

Если пренебречь взаимодействиями адсорбат—адсорбат и влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние свободные места, то константа равновесия этой реакции [c.443]

Концентрация молекул в газовой фазе пропорциональна давлению р концентрация свободных центров пропорциональна величине (а , — а) концентрация занятых центров (адсорбционных комплексов) пропорциональна величине а. Поэтому константа равновесия этой реакции (обозначим ее через Ь) равна [c.217]

Адсорбционный комплекс, состоящий из адсорбента вместе с поглощенной частью адсорбтива, называется адсорбатом. Поверхность адсорбата по своему составу отличается от состава внутренних слоев как адсорбента, так и адсорбтива. При адсорбционном равновесии пограничный (межфазный) слой можно рассматривать как некоторую отдельную переходную фазу, имеющую толщину порядка молекулярных размеров. [c.108]

С увеличением концентрации (давления) газа равновесие сдвигается в сторону образования адсорбционного комплекса и свободных активных центров становится меньше. [c.45]

Одним из путей исследования силового поля адсорбционных комплексов может быть анализ их потенциальных функций, находимых с помощью теории колебаний многоатомных молекул по частотам колебательного спектра [64]. Потенциальная энергия молекулы около положения равновесия может быть представлена в виде [c.144]

Задачи расчета адсорбционных равновесий методами молекулярной статистики требуют установления характеристик движения адсорбированных молекул колебаний относительно адсорбента и вращения на поверхности. Кроме того, часто необходимо получить сведения об изменении геометрической структуры адсорбированных молекул (например, о соотношении количеств поворотных изомеров) и указания на их ориентацию по отношению к поверхности. В случае прочной специфической, но еще молекулярной адсорбции устанавливается тип связи (например, водородная связь, взаимодействие диполей молекулы с ионами поверхности и, т. п.) и геометрия адсорбционного комплекса. В случае хемосорбции и поверхностных реакций обычно ставится задача установления структуры образующегося поверхностного соединения. [c.33]

Создание количественной теории адсорбционных равновесий, позволяющей рещать практические задачи без трудоемких адсорбционных опытов, требует углубленных исследований в направлении изучения констант адсорбционных равновесий, состояния поверхности адсорбента и адсорбционных комплексов, синтеза адсорбентов с однородной поверхностью и т. д. [c.145]

Простейший вывод основного уравнения модели Ленгмюра основан на анализе квазихимической реакции между молекулой гостя G и активным центром Za на поверхности хозяина G + Z, [G/Za], где [G/Z,] — адсорбционный комплекс, локализованный на поверхности. В этой модели пренебрегают взаимодействием G/G и возможным влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние активные центры, допуская, что общее число занятых на поверхности центров составляет долю 0 от общего числа центров. Число свободных центров равно, соответственно, (1-0). При таких допущениях константа равновесия реакции [c.85]

Теория абсолютных скоростей реакций предполагает наличие равновесия между исходным состоянием (вещество О в адсорбционном слое и п электронов в металле) и активированным комплексом А [c.217]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Конечный результат зависит от предположений о возможном строении переходного комплекса при адсорбции. Когда в переходном комплексе адсорбированная молекула подобна исходной, скорость адсорбции независимо от диссоциации или ассоциации пропорциональна давлению адсорбируемого газа, и все выводы кинетической теории сохраняют свою силу. Напротив, если переходной комплекс по структуре приближается к конечному состоянию молекулы в адсорбционном равновесии, скорость адсорбции пропорциональна ру, где у=11п при диссоциации молекул на п частей и у = 5 при ассоциации 5 молекул в одну. [c.58]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Конечно, если изучается термодинамика равновесия газ — жидкость, то подобная экстраполяция служит необходимым элементом эксперимента, однако аналитика-хроматографиста больше интересует та избирательность сорбента, которая наблюдается в реальных условиях, когда на величины удерживания влияет весь комплекс сорбционных процессов. И с этой точки зрения избирательность неподвижной фазы необходимо определять как экспериментальную величину при каких-то наперед заданных условиях эксперимента. Следовательно, целесообразнее регламентировать условия проведения эксперимента по определению избирательности неподвижной фазы, чем получать некие теоретические величины. С этой точки зрения необходимо при изучении избирательности неподвижной фазы применять наименее активный и наиболее гомогенный носитель, а количество неподвижной фазы на диатомитовом белом носителе типа хроматона и хромосорба должно составлять 10—15% от массы сорбента, что приходится на минимум зависимости удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы. Хотя в таких условиях определенный вклад в объем удерживания приходится на ряд адсорбционных процессов, однако данные удерживания сравнительно мало (в пределах 5—7% изменения количества неподвижной фазы в колонке) зависят от содержания неподвижной фазы на сорбенте, а избирательность реальной колонки может быть практически использована в аналитической химии без излишних теоретических аппроксимаций. Поэтому рекомендуется параметры избирательности неподвижной фазы определять экспериментально в экстремальных областях в минимуме зависимости удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы на носителе и в минимуме зависимости объема удерживания от размера пробы. [c.55]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

В данном случае мы видим также, что представления о кинетике реакций тесно связаны с представлениями об адсорбции. Эта связь проявляется в том, что в уравнения адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций входят величины Л/л, характеризующие одни и те же закономерности взаимодействия адсорбированных частиц. Поэтому характер такого взаимодействия может одновременно определять закономерности и адсорбционного равновесия, и кинетики реакций. Существенное значение при этом имеет,, как мы видели, соотношение сил взаимного влияния между адсорбированными частицами друг с другом и с активированными комплексами. [c.255]

Для удобства обозначим символами g, и Сф соответственно концентрацию молекул газа (в 1 сж ), концентрацию вакантных поверхностных центров (на 1 сл ) и концев трацию на поверхности переходных комплексов (на 1 см ). Константа адсорбционного равновесия выражается формулой [c.54]

По мере увеличения коицентрации (давления) вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия (без учета коэффициентов активности реагирующих веществ) равна [c.137]

Как большие кристаллы, так и эмульсии можно сенсибилизировать, подвергая их созреванию даже с инертными желатинами, при условии, что произведение концентраций ионов серебра и гидроксила в среде лежит в определенном интервале значений [26, 75]. Сенсибилизацию можно уничтожить обработкой кристаллов или эмульсий растворами слабых окислителей, а иногда ее можно усилить, подвергая их созреванию с такими восстановителями, как производные гидразина, производные гидроксиламина, альдегиды, сульфиты и сахара, окисленная форма которых не находится в равновесии с восстановленной формой. Этот тип химической сенсибилизации обычно называется восстановительной сенсибилизацией, Б особенности когда используются химические восстановители [10]. Даже так называемые инертные желатины могут восстанавливать слегка щелочные растворы ионов серебра при тех температурах, когда наблюдается сенсибилизация кристаллов бромида серебра. Поэтому наиболее вероятным механизмом сенсибилизации желатиной и соответствующими восстановителями является, по-видимому, восстановление молекул окиси или гидроокиси серебра или ионов серебра и гидроксила, адсорбированных на поверхностях кристаллов галогенидов серебра до атомов серебра. Однако был предложен и ряд других возможных объяснений механизма процесса сенсибилизации. По крайней мере частично сенсибилизирующее действие приписывается образованию прочно адсорбированного поверхностного слоя желатината серебра [76] или комплекса между ионами серебра и желатины [16, 77]. Эти комплексы светочувствительны, и число ионов серебра, связанных с молекулами желатины, зависит от концентраций ионов серебра и гидроксила [78]. Поэтому следует учитывать возможность образования поверхностного скрытого изображения в результате фотохимических превращений в подобных адсорбционных комплексах. [c.430]

Грэм [86—87] предложил характеризовать ад<грр0ционное равновесие отнощением 0/(1—-0), которое получило название равновесной функции Грэма. Если равновесная функция с увеличением 6 падает, то, по мнению Грэма, это свидетёлЬОТВует о неоднородности поверхности адсорбента. Функция может падать также при образовании на поверхности адсорбента энергетически неравноценных адсорбционных комплексов. Если с ростом 9/ усиливается взаимное притяжение адсорбированных молекул, то доля поверхности, занятой адсорбированными молекулами растворенного вещества, возрастает при одной и той же относительной концентрации раствора С/С. ,, т. е. растет функция Грэма. > , [c.61]

Графическое изображение схемы реакции. Теперь А, В, С, В — состояния, а двойные стрелки — знаки равновесия. Примером могли бы служить неосложненные каталитические реакции первичных спиртов А — спирт в газовой фазе, В — адсорбционный комплекс на поверхности спирт-катализатор, С —альдегид и водород. О —олефин и вода (хотя равновесие и сильно смещено в сторону О, однако оно существует). В частном случае. ..... [c.403]

Спрингом [103, 104] было впервые показано, что моющее действие мыла может рассматриваться как результат образования адсорбционных соединений между мылом и загрязнениями и мылом и тканью вместо ранее существовавшего адсорбционного комплекса грязь — ткань. Предполагалось, что основное действие заключается в гидро-филизации загрязненной поверхности в результате адсорбции моющего средства. Родес и Брайнерд в своей работе [105], которая может рассматриваться как первое современное исследование моющего действия, развили эту идею. В результате опытов, в которых мойке подвергались одновременно грязные и чистые изделия, они показали, что в моющем действии существенную роль играет адсорбционное равновесие, так как грязь перераспределяется между раствором и загрязненными и чистыми объектами. Кроме того, было установлено, что для любого моющего раствора существует определенная максимально достижимая степень очистки объекта и что время, требующееся для достижения этого максимума, может быть достаточно длительным. Далее, они обнаружили, что загрязнение повторно осаждалось из раствора на ткани, т. е. что имеет место динамическое равновесие между процессами удаления грязи и процессом ее вторичного отложения. Позже было показано, что скорость удаления грязи прямо пропорциональна количеству ее, остающемуся в процессе мойки на ткани [106]. Результаты этих исследований могут быть выражены графически в виде кривой зависимости количества удаленной грязи (в процентах) от продолжительности процесса. В работе Герона [107 , в которой проводились испытания большого числа моющих средств при продолжительности процесса мойки, составлявшей несколько часов, было установлено, что моющие средства можно разделить на две группы, из которых одни обеспечивают максимальное удаление загрязнения в срок, не превышающий 10 мин., а другие при тех же условиях требуют для этого около 4 час. [c.359]

Весовые факторы для трех рассматриваемых изомерных структур (А, В, С) были определены в широком температурном интервале (рис. 7е). Хотя структура С является самой стабильной из этих изомерных адсорбционных комплексов, она является доминирущей структурой только при низких тагаерату-рах. Уже при температуре около 210 К весовые факторы всех трех структур имеют одинаковый порвдок, а в условиях равновесия только половина адсорбционных комплексов принадлежит к типу С и большинство остальных комплексов соответствует структуре В. [c.78]

Книга включает две части. В первой части адсорбционный процесс рассмотрен как комплекс равновесных и кинетических закономерностей адсорбционно-десорб-ционного цикла и вспомогательных стадий. Здесь освещены вопросы теории равновесия при адсорбции индивидуальных компонентов промышленных газов и их смесей, кинетики и динамики прямого (адсорбция) и обратного (десорбция) процессов, изложены закономерности адсорбции под высоким давлением и в жидкой среде. Вторая часть посвящена технологии и аппаратурному оформлению, а также технико-экономическим показателям современных адсорбционных процессов очистки, осушки, разделения газов, паров и жидкостей, в том числе в движущемся слое адсорбента. Большое внимание уделено процессам, позволяющим обезвредить промышленные выбросы, рекуперировать из них ценные продукты и решить проблему защиты биосферы. В дополнительном разделе рассмотрены примеры применения адсорбентов для снижения загрязнения атмосферы и гидросферы токсичными веществамн. Рассмотрены новые каталитические процессы на основе промышленных адсорбентов. [c.10]

Здесь достаточно напомнить о направлении, начатом работами Бредига [345] по коллоидным растворам металлов как моделям ферментов. Теория промежуточных соединений вн ла свой вклад благодаря работам Михаэлиса [346] и его последователей, доказавших существование промежуточных комплексов между субстратом и ферментом и в ряде случаев определивших константы равновесия их образования. Адсорбционная теория контактного катализа была привлечена главным образом для объяснения ингибирования ферментов, например, в теории действия антиметаболитов Вулли [347]. [c.85]

Как показало изучение теплот смачивания, адсорбционные измерения и рентгеноструктурные определения межплоскостных расстояний для К-, Ма-, Ы-, Са-, Ва-, Си-, Со-, 2п-, А1- и Ре-образцов монтмориллонита, обменный комплекс последнего сильно влияет на характер взаимодействия этого минерала с молекулами воды. Установлено полное соответствие между адсорбционными изотермами по воде и характером изменения параметра с решетки монтмориллонита. Его внешняя поверхность незначительна и составляет лишь /35— /30 общей величины. Если в обменном комплексе минерала находятся большие однозарядные катионы На" и К" ", то наблюдается быстрое падение кривых ДЯ == / (а) и Д5 = / а) при малых влажностях, связанное с насыщением внешней поверхности монтмориллонита. Последующие максимумы на кривых На-образца связаны с внедрением первого и вторичных молекулярных слоев воды в межпакетное пространство минерала. Предложена схема адсорбционного поверхностного комплекса монтмориллонита. Исследования ЯМР-спектров показали [41, что вода, адсорбированная на монтмориллоните и па-дыгорските, предоставляет собой подвижную адсорбционную фазу и модель статической льдоподобной структуры неприменима к ней. Поэтому о ее геометрической структуре можно говорить, если рассматривать последнюю в течение очень коротких промежутков времени, не превышающих время нахождения молекулы в положении равновесия. [c.224]

Со9ос1п8к111 [10] наблюдал электростатический заряд на платиновом катализаторе, помещенном в медную трубку, нагреваемую электрическим током и употреблявшемся при каталитическом окислении этилового спирта. Он предполагал, что вследствие большой подвижности положительных ионов на поверхности катализатора накапливаются отрицательные ионы и во время реакции Возникает адсорбционное соединение, которое влияет на электростатическое равновесие, благоприятствуя ионизации. По наблюдениям Бруера при окислении спирта воздухом образуются ионы. Опыты Кожоцинсксго показали, что в результате реакции катализатор аккумулировал заряд, эквивалентный от 1,3 до 13,0 в. Он описывает ход реакции следуюдам образом. На контактной поверхности находятся активированные атомы кислорода, каждый из которых реагирует с одной молекулой спирта, давая комплекс, имеющий на поверхности две гидроксильные группы, в результате их разложения образуется отрицательный ион воды. Являются ли другие иены частями молекул спирта, достоверно неизвестно. [c.682]

Введение в рассуждения адсорбированного состояния упрощает вычисления и, по-видимому, передает реальный ход процесса. Однако если в ходе процесса сохраняется адсорбционное равновесие, то в рамках теории переходного состояния в конечные выражения должны входить только свободные энергии активированного комплекса, с одной стороны, и исходного вещества в растворе — с другой, Нижеприведенные рассуждения относятся, таким образом, к адсорбированному состоянию актявирорздного компле сз,- [c.318]

Детальная трактовка влияния электронной структуры металлов на характер химической адсорбции дана Д. Дауденом 184—187]. При химической адсорбции возможно образование ковалентной или ионной адсорбционных связей, а также разных форм связей, с равновесием между ними. Возможность частичной ионизации адсорбированных атомов на поверхности металла была ранее показана с помощью квантовомеханического расчета А. И. Ансельмом [188]. Ионизацию адсорбированного слоя на металле можно. рассматривать и с точки зрения представлений об образовании комплексов с переносом заряда [189] [c.57]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Большое значение для интенсификации процесса адсорбционно-комп-лексообразовательного поглощения имеет температурный режим. Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования комплекса на модифицированном сорбенте и способствует ускорению процесса комплексообразования. Экспериментальные данЕ[ые, приведенные на рис. 4 и взятые из статических опытов, показывают, что в интервале температур от 15° до 50° С при сорбции угольно-диметилглиоксимовым сорбентом наблюдается линейная зависимость сорбции от температуры. Дальнейшее повышение температуры не сказывается существенно на величине сорбции. Поэтому для процесса поглощения N1 оптимальным температурным режимом следует считать 50°—60° С. [c.106]

Реакция диспропорционирования. Как известно, ртуть обладает двумя валентными состояниями, причем двухзарядные ионы ртути возникают в результате реакции диспропорционирования. Эти ионы имеют тенденцию к образованию комплексов. Следовательно, на каломельном электроде стремятся установиться два различных потенциала. В только что изготовленной полуячейке (Hg/Hg2 l2/H l) тепловое и прочие равновесия (диффузионное, адсорбционное и т. д.) устанавливаются с нормальной скоростью, а потенциал ячейки достигает через [c.137]