Комплексы, геометрия с координационным числом

Эта теория утверждает, что -орбиты имеют специфическую геометрию и ориентацию в пространстве и что -электроны находятся на орбитах, наиболее удаленных от атомных ядер. Наличие -электронов в комплексах с координационным числом шесть и четыре вызывает искажение ожидаемых октаэдрической и тетраэдрической конфигураций. Искажение возникает потому, что лиганды избегают тех положений вокруг иона металла, в которых находятся й-электроны. Например, в комплексе [Т1(Н20)б] + вокруг иона Ti + имеется шесть молекул воды следовательно, нужно ожидать октаэдрического распределения лигандов. [c.74]

Электронная спектроскопия — один из наиболее плодотворных методов изучения химического строения комплексных соединений. В частности, на основании электронных спектров поглощения можно судить о геометрии, координационных числах, симметрии, длинах связей комплексных соединений в растворах. Спектры поглощения могут быть использованы для изучения количественных характеристик комплексообразования определения числа и областей существования комплексов, их стехиометрического состава, констант устойчивости. [c.31]

Медь(1) более прочно связывается с серосодержащими лигандами, а медь(И) с карбоксильными, фенольными, аминогруппами белков. Медь(1) дает комплексы с координационным числом, равным 4. Образуется тетраэдрическая структура (если участвует четное число d-электронов). Для меди(И) координационное число равно 6, ему соответствует орторомбическая геометрия комплекса. [c.288]

Координационные числа центральных атомов в комплексах всегда отвечают определенной геометрии таких комплексов [c.163]

Если в ходе окислительно-восстановительной реакции число электронов, находящихся у центрального иона, уменьшается, то происходит расширение координационной сферы и число молекул субстрата, координируемых катализатором, увеличивается. Например, при переходе ионов 1г и Rh (конфигурация d ) в ионы 1г и Rh происходит изменение геометрии комплексов на октаэдрическую, что обеспечивает координацию катализатором еще двух лигандов. Аналогичные условия создаются при окислении Со до Со d - d ), когда координационное число центрального иона меняется с 5 на 6. Такой путь координации субстрата имеет исключительно важное значение для образования гидридных комплексов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, являющихся существенной стадией указанных выше процессов, имеющих промышленное значение. [c.240]

Если понятия координационное число и координационная геометрия отражают реальные явления — характеризуют распределение электронной плотности и расположение ядер атомов в координационной сфере, т. е. определяют структуру соединений,— то понятие степень окисления искусственное и связано с таким анализом состояния комплекса, который не обязательно основан на какой-либо возможной химической реакции. [c.25]

Понятие о координационном числе уже было введено в разд. 4.6 при обсуждении упаковки ионов в ионных кристаллах. Его широко используют при обсуждении структур комплексов, образуемых катионами. Кроме числа лигандов, окружающих катион, важна знать также их пространственное расположение, т. е. координации онную геометрию. В дальнейшем будут обсуждены координационные числа в порядке их возрастания и для каждого значения будут указаны наиболее часто встречающиеся геометрические структуры. [c.153]

Координационное число шесть. Это важнейшее из координационных чисел, поскольку почти все катионы образуют шестикоординационные комплексы. Практически все эти комплексы имеют октаэдрическую геометрию (б.У). Октаэдр — в высшей степени симметричная фигура, несмотря на то что некоторые его стилизованные изображения не дают ясного представления об этом. В правильных октаэдрических МЬе-комплексах все шесть лигандов и все шесть М—Ь-связей эквивалентны. [c.154]

Важно также понять, что данный ион металла не обязательно проявляет единственное характерное координационное число и образует координационную сферу одной геометрической формы. Для некоторых металлов, например для Со ", не существует какого-либо комплекса, в котором координационная сфера имела бы геометрию, отличную от октаэдра. Естественно, что ион Со" можно принудительно ввести в иное окружение, например в тетраэдрическое [c.153]

В этой и следующей главах рассматриваются одноядерные комплексы, состоящие из центрального иона металла и связанных г. ним нейтральных или анионных групп, называемых лигандами. Число связанных с центральным ионом лигандов называется координационным. Координационное число и геометрия комплекса зависят от электронной структуры центрального иона и лигандов. [c.221]

Кроме того, при подобном рассмотрении не выдвигается требования неизменности геометрии координации и координационных чисел при замещении иона металла. Действительно, поскольку координирующие лиганды белка обычно одни и те же, следовательно, вклады поляризуемости лигандов в определение координационного числа одинаковы, при замещении иона металла геометрия координации не обязательно сохраняется. Поскольку стереохимические свойства при взаимодействии металл — имидазол сильно варьируют (табл. 4), малые вращательные смещения боковых цепей гистидина могут оказаться достаточными для реализации геометрии комплекса, характерной для катиона-заместителя, несмотря на изменение координационного числа. Дополнительные места в координационной сфере могут быть заняты либо соседними аминокислотными цепями, либо молекулами растворителя. К сожалению, подробных данных о структуре металл-лигандных координационных центров металлоферментов и металлопротеинов с замещенными катионами недостаточно, поэтому оценить стереохимические эффекты при замещении иона металла нелегко. Однако сравнение данных табл. 4 позволяет оценить некоторые относительные изменения структуры, ожидаемые при замене металла. [c.31]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Сферически симметричной -конфигурации не свойственна стабилизация полем лиганда, поэтому геометрия частиц определяется другими факторами. Для Си преимущественной оказывается линейная форма (,9р-гибридизация) с координационным числом 2, хотя известны примеры трех- и четырехкоординационных (тетраэдрических) комплексов. Цинк(II) обычно образует тетраэдрические комплексы, например [2пС ] -, реже — октаэдрические, например [2п(Н20)б] + известны также тригонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные комплексы (разд. 11.3). [c.393]

Необычное поведение комплексов второго типа обусловлено несколькими факторами. Во-первых, на положение иттрия может влиять поле лигандов, поскольку ион иттрия имеет конфигурацию благородного газа без с1- или /-орбиталей, которые и обеспечивают энергию СКП в ионах всех лантаноидов, за исключением 0(1 + и Ьи +. Это, правда, не объясняет поведения комплексов с ТЬ +—Ьи +. Во-вторых, аномальное поведение может быть результатом повышения координационного числа (КЧ>6), которое неодинаково вдоль ряда. У некоторого члена ряда уменьшение размеров иона может вызвать исключение одной донорной группы полидентатного лиганда из координационной сферы и уменьшить устойчивость комплекса. Такой элемент может располагаться в различных местах ряда в зависимости от геометрии и пространственных размеров полидентатного лиганда [17]. [c.548]

Симметрия комплекса и его ИК-спектр. ИК-спектр координационного соединения зависит от его геометрии. Так, по числу характеристических полос в ИК-спектре можно судить о симметрии комплекса, так как число компонент, на которые расщепляется какая-либо полоса поглощения лиганда,, определяется как числом лигандов одного сорта в комплексе,, так и симметрией последнего. [c.47]

Точка зрения Вернера на координационное число и стереохимию составляет основу современной координационной химии [1], и для того, чтобы обсудить даже наиболее тонкие детали структуры комплексов металлов, необходимы лишь немногие дополнительные понятия. Большое число известных в настоящее время комплексов и их разнообразие потребовали некоторых незначительных изменений положений Вернера наиболее существенное из них то, что для некоторых ионов металлов существуют более чем одно координационное число и стереохимия. Так, для Си (И) возможны координационные числа 4, 5 и 6, а актиниды, такие, как и, могут иметь координационные числа от 5 до 20. Кроме того, стереохимия определяется не только лигандом и ионом металла. Так, существует несколько комплексов N (11) с координацион-лым числом 4, которые могут иметь тетраэдрическую или квадратно-плоскостную структуру в зависимости от температуры и (или) природы растворителя. Известно, что некоторые комплексы N (11), 2п(П) и Со(II) могут иметь, в зависимости от экспериментальных условий, тетраэдрическую, квадратно-плоскостную или октаэдрическую геометрию. [c.22]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

В большинстве комплексных соединений элементы УП1Б группы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт н никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палла-дин(П) и платина(П)—комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. [c.245]

Зависимость геометрии комплексов от их координационного числа иллюстрируется данными табл. 23.3. Все приведенные в этой таблице структуры совпадают с указанными в табл. 8.3 для аналогичного числа стереоактивных электронных пар исключение составляют лишь некоторые комплексы с координационным числом 4. Для комплексов с таким координационным числом могут наблюдаться как тетраэдрические, так и плоско-квадратные структуры, изображенные на рис. 23.2. При плоско-квадратном строении комплекса лиганды (и, следовательно, связывающие пары электронов) располагаются ближе друг к другу, чем при тетраэдрической конфигурации, и поэтому отталкивание между ними благоприятствует тетраэдрической конфигурации. Существование плоско-квадратных структур обусловлено другими причинами, которые будут обсуждаться в последующих разделах данной главы. [c.407]

В большинстве комплексных соединений элементы УШБ-груп-пы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт и никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палладий(П) и платина(П) — комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. Аквакатионы [Э(Н20)е] (Э = Ре, Со, №) и [Ре(Н20)б] являются слабыми кислотами в водном растворе. Для протолиза аквакатиона железа(П1) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и многоядерных комплексов, типа [(Н20)4ре(0Н)2ре(Н20)4] " , придающих раствору желтую окраску. Аквакомплекс [Ре(Н20)е] существует только в сильнокислотной среде. [c.217]

Комплексы с координационным числом пять встречаются очень редко, например "18-электронный комплекс карбонил железа Ре(СО)д. Высшей симметрией пятикоординационных комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе представляется исключительно важной, так как относительно легко происходят взаимные переходы тригонально-пирамидаль-ной и квадратно-пирамидальной конфигураций. Такие комплексы называют стереохимически нежесткими. Анализ данных о геометрии большого числа пятикоординационных комплексов в кристаллах привел к заключению о том, что наиболее выгодным по энергетике механизмом такого перехода является так называемая перегруппировка Берри, схематично представленная на рис. 8.1. [c.506]

Очень интересные данные получены Уилкинсоном и сотр. [91—93], предложившими и всесторонне исследовавшими комплексный катализатор С1(РРЬз)з, в присутствии которого происходит гомогенное гидрирование алкенов и алкинов. Родий(1) обладает электронной конфигурацией и поэтому образует комплексы с координационным числом 4 и геометрией квадрата. Окисление его до Н11(П1) (конфигурация сопровождается увеличением координационного числа и образованием октаэдрических комплексов. При этом создаются условия для образования дигидридных комплексов, принимающих затем молекулу субстрата в [c.144]

Комплексы с координационным числом пять могут иметь самую различную геометрию, и довольно трудно выделить те факторы, которые ее определяют. Если расположить соединения в ряд по мере возрастания числа координированных фосфинных групп, то можно заметить, что 1) комплексы с четырьмя молекулами фос-фина обычно имеют тетраэдрическую структуру с незначительным искажением (или вообще без него), обусловленным присутствием гидрид-иона 2) структуры комплексов с тремя молекулами фос-фина варьируются от тетраэдра до тригональной бипирамиды (с учетом водорода) 3) структура комплексов только с двумя молекулами координированного фосфина отвечает тригональной бипирамиде (имеется одно исключение). Кроме того, известны еще два комплекса, в которых фосфины не содержатся вообще они имеют структуру в форме искаженной тетрагональной пирамиды. Классификация таких структур по числу молекул координированного фосфина удобна, и мы будем пользоваться ею в дальнейшем. [c.52]

Геометрия комплексов с координационным числом восемь является довольно сложной. Вновь следует подчеркнуть, что во многих случаях реальная структура бывает несколько искажена по сравнению с идеальной. Четыре основные геометрические конфигурации (гексагональная бипирамида, кубическая, додеказдриче-ская и квадратная антипризма) схематически показаны на рис. 11.36. [c.273]

Одним из способов описания связей в комплексных соединениях является метод валентных связей [5], предложенный и разработанный главным образом Полингом [6]. Согласно этому методу, ряд орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, способны к образованию координационной ковалентной связи с орбиталями лигандов. Далее вводится критерий максимального перекрывания орбиталей, которое обеспечивает наиболее сильную ковалентную связь. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибридизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами. Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 8- и трех р-орбиталей. Б табл. 2.1 приведены наиболее важные комбинации атомных орбиталей для координационных соединений и их расположение в пространстве. Это ир о-странственное расположение орбиталей определяет и геометрию соответствующего комплекса. Вводится также понятие об относительной силе связи в зависимости от угла, под которым орбиты перекрываются. Сила нен аправ-ленной связи, образованной х-орбиталями, принимается равной единице. В октаэдрических комплексах (или комплексах с координационным числом и[есть) шесть гибридных орбиталей идентичны, за исключением того, что различно их направление в пространстве, заданном прямоугольной систедюй [c.54]

В действительности оказалось, что предсказания поляризационной теории относительно строения комплексных соединений с координационным числом 6 и 4 не оправдываются, а в большинстве случаев соответствующие комплексы имеют октаэдрическое, тетраэдрическое или плоское строение. Это было показано как путем сравнения теоретического числа изомеров, выведенного на основании моделей, изображенных на рис. 30, 31 с числом выделенных геометри ческ их изомеров, а также с помощью рентгенографического исследования. [c.242]

Некоторые успехи, вероятно, могут быть достигнуты при резком ограничении круга рассматриваемых соединений. Так, если не будет нарушения геометрии молекулы или замены ее отдельных атомов в рассматриваемой группе соединений, то ноложр.ние полосы Va может быть использовано для нахождения варьируемого параметра (изменения природы связей или геометрии комплекса соответственно). Одной из таких попыток в этом направлении является анализ спектров различных алюмосиликатов, содержащих в структуре своих решеток АЮН-группы [8]. Было обнаружено, что если гидроксильная группа участвует в четверной координации атома алюминия, т. е, образован тетраэдр АЮз(ОН), то частота деформационного колебания АЮН-группы обычно близка к 1450 см -. В том случае когда атом алюминия имеет шестерную координацию, то деформационное колебание ОН-группы, входящей в окружение октаэдра АЮ (ОН), имеет частоту около 890 Уменьшение частоты колебания в 1,5 раза при таком же изменении координационного числа качественно согласуется с современными представлениями о свойствах силовых постоянных [И, 89, 396]. [c.66]

Электронная конфигурация и координационное число центрального атома, а также лигандное окружение определяют геометрию комплексного соединения. Переходным металлам с координационным числом шесть отвечают комплексы с октаэдрической конфигурацией, четыре - с плоско-квадратной и тетраэдрической конфигуратщей. Плоско-квадратная конфигурация наиболее характерна для комплексов Р1(Ц), Р(1(П), Аи(Ш), КЬ(1), 1г(1), тетраэдрическая - для N1(11), Си(П), Со(П), а октаэдрическая - для Сг(П1), Со(Ш), Р1(1У), КЩХП), 1г(Ш). Среди перечисленных комплексов следует отметить комплексы NiiII) с координационным числом четыре, которые могут существовать в рав- [c.505]

Как уже говорилось (гл. III),. координационное число иона металла-катализатора тем меньше, чем выше электронная плотность на металле в соответствуюш,ем комплексе. Этот фактор имеет существенное значение для координации субстрата катализатором, особенно если центральный ион обладает электронной конфигурацией или d . Конфигурация d , например, соответствует обычно комплексам с квадратно-плоскостной геометрией, в которых имеются условия для ассоциативного взаимодействия катализатора с субстратом и образования в переходном состоянии пятикоординированного комплекса с геометрией тригональной бипирамиды. [c.240]

До сих пор основное внимание в этой книге уделялось чисто теоретическим аспектам рассматриваемых проблем, мы аграничивались обсуждением основных вопросов Как происходит химическое превращение Какие факторы регулируют его и т. д. Мы пытались дать ответы на эти вопросы и систематизировать ответы, основываясь на представлениях об изменении координационного числа, координационной геометрии и степени окисления в процессе химического превращения. Однако мы не старались установить связь между подобной информацией и, например, проблемами использования неорганических комплексов как катализаторов реакции полимеризации, применяемых в промышленности с целью синтеза соединений со специфическими свойствами, или катализаторов полимеризации пропилена в стереоспецифические полимерные формы. Интересно, что умение деполимеризовать такие полимеры, стереоспецифически или нет, может оказаться даже более важным, чем решение прямой задачи, так как поможет найти способы борьбы с засорением окружающей среды отработанными полимерными материалами. Было бы неразумно полагать, что, вооружившись лишь знанием фундаментальных основ и идеальных моделей процессов, можно тотчас же покинуть академическую башню из слоновой кости и применить наши знания для решения мировых проблем. Если мы посмотрим на реальный мир, то увидим, что нас опередили и что самое большее, что мы сможем сделать, — это объяснять механизмы реакций, найденные в большинстве случаев эмпирическим путем (иногда даже случайно), но тем не менее с успехом применяемые в течение многих лет. Можно совершенствовать методики проведения этих реакций или даже придумывать новые их варианты, однако. [c.244]

Легко предсказать, что сведения о многих системах, которые уже теперь достаточно хорошо изучены, будут вновь и вновь перепроверяться . В результате появятся еще более полные и усовершенствованные табличные данные. Более оригинально мыслящие исследователи обратятся к изучению соединений с новыми конфигурациями и координационными числами (например, 5, 7,8) по мере того, как эти соединения будут синтезироваться, а техника эксперимента, необходимая для таких исследований, совершенствоваться. В области быстрых реакций все большее внимание будет привлекать проблема разграничения процессов координации и сольватации. Не исчезнет интерес и к вопросам, связанным с образованием, структурой и геометрией внешне-сферных комплексов, что в свою очередь обеспечит новый подход ко всей проблеме сольватации. И здесь может вдруг выясниться, что ион калия в водном растворе является очень плохой модельной системой и что ион Сг(НгО)б обладающий инертной координационной оболочкой,— гораздо более удобная модель. Методы исследования внутримолекулярных стереохимических изменений будут все более совершенствоваться. [c.266]

Координационное число четыре. Это одно из важнейших координационных чисел. Для него характерны два типа геометрии — тетраэдрическая и квадратная. Тетраэдрические комплексы чаще всего образуют почти исключительно катионы непереходных металлов, а также переходных, стоящих у правой границы /-блока. Примеры тетраэдрических комплексов очень многочисленныг [c.153]

Характерной чертой соединений и комплексов актиноидов, сближающей их с ла.нтанолдамц, являются высокие координационные числа вплоть до 12, как, нацример, в [ТЬ(ЫОз)б] . В кристаллическом состоянии геометрия комплексов может быть особенно сложной. [c.538]

За исключением приведенного примера, все остальные соединения Сг" имеют координационное число 6 и геометрию искаженного октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации возможны два способа распределения электронов и Имеющиеся магнитные данные для соединений хрома(И) .3 6] показывают, что они, как правило, относятся к высокоспиновым комплексам. Обычно для них выполняется закон Кюри — Вейсса, и величина момента составляет 4,95 гв,т. е. близка к чисто спиновому значению. Помимо солей алифатических карбоновых кислот (алканоатов) и бензоата, известен формиат в двух формах красной диамагнитной и голубой парамагнитной. По-види, юму, их структура отличается от структуры ацетата (см. стр. 324). Ион [Сг(С )е1 и.меет магнитный момент 3,2 в и, следовательно, является низкоспиновым комплексом. [c.232]

Если у центрального иона имеются несвязывающке валентные электроны, они могут сильно взаимодействовать с окружающими группами, вызывая эффе чты кристаллического поля . На рис. 6 приведена диаграмма энергии стабилизации в кристаллическом поле для ионов переходных металлов -ряда в полях различной симметрии в зависимости от числа -электронов [3, 40]. Эти данные ясно показывают, что ионам металлов с несколькими -электронами выгодно иметь высокие координационные числа (7 или 8). При этом вьшгрыш в энергии по сравнению с системами, имеющими более низкое координационное число, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с обычно наблюдаемой разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому люжно полагать, что энергия стабилизации в кристаллическом поле является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса. Например, устойчивость 5-координационных комплексов ионов переходных металлов с конфигурацией удалось объяснить [41 ] на основании баланса энергий при переходе от квадратного 4-координационпого комплекса к системе с координационным числом 5 при этом возникает [c.365]

Уильямс [290] отмечает, что ион Са(И) обычно обладает высоким координационным числом и может служить мостиком между анионами, что делает его весьма удобным структурным компонентом биологических систем. Стереохимические основы этих структурных свойств демонстрируются на примере геометрии координации ионов Са(И) в простых низкомолекулярных комплексах. ИоныСа(И) [c.113]

Лантаноиды ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду в качестве донорных атомов лигандов. В присутствии воды комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются (исключая Р ) галогены, азот и сера, неустойчивы. Отсутствие значительного взаимодействия с 4/-орбиталями сводит к минимуму энергию СКП, что уменьшает устойчивость комплексов, но приводит к большему разнообразию в геометрии и координационных числах, например, когда от октаэдрического комплекса осуществляется переход к тригонально-призматической или квадратно-антипризма-тической форме. Кроме того, комплексы легко диссоциируют в растворе. [c.545]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Для описания путей изомеризации предложены два механизма внутримолекулярный и межмолекулярный. Внутримолекулярный процесс стереохймических перегруппировок относится к комплексам с циклическими, лигандами. Он предусматривает отрыв одного конца бидентатного лиганда с превращением его в монодентатный. Этот механизм относится к типу размыкания — замыкания цикла. Другой вариант внутримолекулярного механизма не предполагает отрыва лиганда. Его называют чтвистъ-механизмом (механизмом скручивания ). Эти два механизма различаются координационным числом комплекса в переходном состоянии (5 или 6 соответственно). Геометрия пятикоординационного интермедиата сводится к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде с разомкнутым циклом в аксиальном или экваториальном положении. [c.399]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Во вступительной главе невозможно рассмотреть детально все аспекты стереохимии неорганических комплексов, подробное их изложение можно найти в учебниках [1—7, 53—55]. Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. Здесь не будет дано строгого о>бсуждевия этих вопросов, за более подро ной информацией читатель отсылается к работам [2, 8—17]. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология