Цепные реакции и связанные с ними процессы

Наиболее трудно масштабировать процессы со сложной гидродинамической обстановкой (процессы в кипящем слое твердых веществ или связанные с перемешиванием суспензий и т. д.). Трудно поддаются масштабированию и процессы, сопровождающиеся побочными реакциями в случае изменения времени пребывания реакционной массы в аппарате или местных перегревов и переохлаждений, а также процессы, в которых возможно возникновение нежелательных цепных реакций (обычно они обрываются на стенках аппаратов). [c.51]

Цепные реакции. Специфическая особенность протекания химической реакции при самовоспламенении заключается в ее автоускорении, связанном с накоплением в системе тепла, выделяющегося при реакции горючей среды. Существует и другая возможность автоускорения процесса, в принципе осуществимого и при изотермическом режиме. Она связана с развитием цепной реакции. [c.23]

Во многих и разнообразных случаях катализа присутствие катализатора вызывает цепную реакцию. Здесь ускорение достигается благодаря тому, что в процессе реакции появляется большое количество частиц, богатых энергией их концентрация может даже превосходить равновесную. К цепным реакциям чаще всего относятся реакции отрицательного катализа. Он бывает связан с замедлением и прекращением цепной реакции из-за обрыва цепей, вследствие взаимодействия отрицательного катализатора с активными частицами. Отличие отрицательного катализа от обычного химического ингибирования состоит в том, что катализатор многократно вступает во взаимодействие с активными частицами реагирующего вещества и регенерируется, восстанавливая свой состав после каждого акта обрыва цепи. Химический же ингибитор после одного акта взаимодействия с активно частицей выбывает из реакции, изменяя свой состав. [c.14]

Подводя итог изложенному выше, можно сказать, что основное определение Штаудингером структуры полимеров как цепи сотен или тысяч мономерных единиц, связанных вместе в линейную структуру голова к хвосту , теперь твердо установлено различными физическими и химическими методами, а также путем определения числа единиц в таких цепях. Поскольку это положение совершенно не зависит от реакций, по которым образуются полимеры, можно использовать эти структуры, а также любые данные о конечных группах и нарушениях линейных цепных структур как данные по механизму процессов полимеризации, ие прибегая к косвенным доказательствам. Действительно, именно благодаря зависимости между физической структурой полимерных молекул и течением реакции, по которой они образуются, изучение полимеризации становится исключительно полезным при определении пути развития радикальных цепных реакций в растворе. [c.54]

Для реакций горения характерно выделение больших количеств энергии. Эта энергия лишь в редких случаях сразу переходит в равновесную тепловую энергию конечных продуктов реакции. В большинстве случаев сначала образуются активные промежуточные продукты радикалы, свободные атомы, лабильные молекулы (например, перекиси), несущие избыточную химическую энергию. Лишь в последующих стадиях реакции они переходят в устойчивые конечные продукты. Эти особенности накладывают свой отпечаток на химический механизм и кинетику наиболее распространенных процессов горения. Важные для практики реакции горения имеют обычно сложную цепную кинетику. Химический механизм и кинетика таких процессов во многих случаях до конца пока не выяснены. При их изучении трудности, связанные со сложной кинетикой, и трудности, свойственные самой теории горения, накладываются друг на друга. [c.274]

Схемы Марголис и Рогинского нарочито до получения надежных экспериментальных данных о лабильных формах, существующих на поверхности [85, стр. 115], не детализированы. Однако они, отражая процессы окисления до выхода реакции в объем, свидетельствуют о наличии в условиях окислительно о гетерогенного катализа своеобразного цепного механизма. Своеобразного потому, что в данном случае, так же как и в синтезах на основе СО и На, цепи имеют плоский характер и распространяются не свободными радикалами, а радикалами или ионами, связанными с поверхностью. [c.286]

Так, например, значительное увеличение выходов ацетона и азота до 100—200 молекул/ЮО эв с ростом концентрации изопропилового спирта и закиси азота в водных растворах смеси этих веществ [49] дало основание предположить, что взаимодействие их протекает по цепному механизму. Подтверждением этому служит влияние мощности дозы на выход ацетона и азота. Оно определяется тем, что процесс продолжения цепи связан с концентрацией радикалов, а следовательно, и с мощностью дозы линейной зависимостью, а процесс обрыва цепи — квадратичной зависимостью. Варьирование мощности дозы изменяет соотношение долей каждой из этих реакций. [c.44]

Мы рассмотрели здесь пример, когда в результате отдельных реакций появляются два структурных элемента Р и р", из которых синтезируется Р. Этот пример служит лишь иллюстрацией основных концепций о возможности образования молекул Р, в частности, белковых молекул, по частям из структурных элементов молекулы Р. В действительности вследствие сложности молекул Р и большой величины их молекулярного веса они могут строиться не из двух, а из большего числа структурных элементов Р, Р", Р " и т. д. в результате значительно более сложной системы реакций. Соответствующие цепные схемы мы рассмотрим далее. Здесь заметим лишь, что в общем случае новообразование различных макромолекул Л становится возможным тогда, когда они строятся из частей Р ,. .., являющихся конечными продуктами ряда взаимно связанных цепных процессов. Присоединенные к Р активные частицы Ж,- можно рассматривать тогда как коферменты (простетические группы), а Р/ — как собственно ферменты. [c.279]

При окислении структура каучука значительно изменяется цепные молекулы разрываются, образуются новые разветвленные структуры, во многих случаях возникают трехмерные структуры. Подвижность полимерных радикалов уменьшается, и они как бы застревают в структуре, что удлиняет продолжительность их жизни. В процессе окисления образуются способные окисляться альдегидные группы. Поэтому в начале процесса на один атом связанного кислорода приходится большее падение ненасыщенности, чем в дальнейших стадиях окисления, когда кислород в значительной степени расходуется на вторичные реакции окисления альдегидных групп. [c.19]

Высокий энтро.пийный эффект, связанный с адсорбцией красителя волокном, свидетельствует о том, что молекулы красителя в волокне гораздо менее свободны, чем в растворе. Это Обусловлено тем, что цепные макромолекулы волокна переходят из более стабильного в менее стабильное положение, обеспечивая продвижение больших молекул красителя. Кроме того, в процессе перемещения красителя в волокне он может более или менее длительное время удерживаться вблизи активных центров полимера за счет сил взаимного притяжения, которые в первом приближении пропорциональны величине сродства и точно определяются значениями чистых , илп абсолютных, теплот реакции молекул красителя с активными функциональными группами волокна. [c.159]

Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8]

Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве. Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах, не связанных с главной катализи- [c.220]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Многие исследователи считают, что наиболее вероятен цепной механизлг полимеризации, Достел и Марк [18] предполагают, что цепные реакции приводят к образованию макромолекул. Первой стадией процесса считается образов-вание зародыша за ним следует рост молекулы. Скорость образования зародышей считается мономолекулярным процессом, если он связан с адсорбцией света или катализом, или бимолекулярным процессом при обычной термической полимеризации. С помощью определенных предположений относительно механизма образования зародышей и скорости их роста было вычислено распределение полимеризуемого вещества для различных степеней полимеризации и для различных стадий процесса (время == оо). Степень полимеризации найдена наибольшей в конце. Распределение для мономолекулярного процесса образования зародышей приблизительно следующее [c.648]

При исследовании температурной зависимости скорости гетерогенного радиолиза было найдено, что энергия активации цепного процесса составляет 14,5 ккал1моль (тогда как она равна 20—25 ккал1моль для гомогенного радиационно-термического крекинга). При этом температура начала цепной реакции (точка поворота на кривой 1п О—1/7 ) лежит на 150°С ниже, чем при гомогенном процессе. Эти факты объясняются реакцией распада адсорбированных радикалов, слабо связанных с поверхностью. Указывается на наличие двух конкурирующих процессов для слабо связанных радикалов, образующихся в [c.127]

Принцип действия ингибиторов, по мнению Бекстрёма, тесно связан с механизмом продолжения цепи, и вполне было бы возможным получить ценную информацию относительно природы этого механизма при более пристальном изучении физических и химических свойств веществ, действующих как ингибиторы [19, стр. 34]. Ингибитор при торможении реакции подвергается химическому изменению. Величина химического изменения, которое ответственно за ингибирование цепной реакции, может быть так мала, что она определима только крайне чувствительными методами [19, стр. 35]. Исходя из положения о химическом изменении ингибитора, Бекстрём счел возможным привлечь теорию индуцированного окисления к объяснению этого изменения в ав-тоокислительных процессах и сопоставить вслед за другими исследователями [20—23] ингибирующую активность веществ с их склонностью к окислению. Особенно его заинтересовала работа [c.293]

Осцилляторами реакций окисления-восстановления могут быть вещества и соединения, отличающиеся высокой реакционной способностью и обеспечивающие непрерывный процесс переноса электронов. Такими свойствами обладают прежде всего свободные радикалы. Они представляют собой отдельные атомы, их группы, молекулы, имеющие на внешней (валентной) орбитали неспаренный электрон. Способность осуществлять цепную реакцию обусловлена у них нескомпенсиро-ванными магнитными моментами неспаренных электронов, а легкость и быстрота вступления их в химическую реакцию -наличием свободной валентности. Характерным свойством свободных радикалов, связанным с электронным спиновым магнетизмом, является также их парамагнетизм. В отличие от большинства органических веществ клеток, являющихся диамагнетиками, отталкивающимися от магнита и ослабляющими поле, свободнорадикальные парамагнетики притягиваются полем и усиливают его. Особую роль могут играть радикалы с ферромагнитными свойствами, у которых величина добавочного поля в поле магнита ниже точки Кюри круто возрастает во много раз. При усилении поля магнита можно добиться увеличения добавочного поля, но лишь до определенного предела, после которого наступает насыщение. Выше точки Кюри ферромагнетики приобретают свойства парамагнетиков. Для определения зависимости магнитной восприимчивости от поля значение намагниченности следует разделить на соответствующие значения магнитной восприимчивости. Восприимчивость резко возрастает в области малых полей, достигает максимума, а затем убывает. [c.79]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Книга П. Ашмора представляет компактную монографию, охватывающую гомогенные, гетерогенные и цепные каталитические реакции и освещающую вопросы неорганического, органического и биологического катализа. Основное внимание уделено общим теоретическим вопросам, рассмотрению отдельных стадий процессов и механизмам реакций важнейших типов. Автор поставил перед собой трудную задачу систематически осветить на современном уровне эту область химии, описать главные пути ее развития и охарактеризовать важнейшие проблемы, связанные с ней эту задачу он решил вполне успешно, создав хорошее учебное пособие по катализу. [c.5]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Помимо того что все эти реакции приводят к повышению количества геля, определяемого как связанный каучук, они в основном не зависят от способа ннищтрования цепного радикала. Инициирование может быть осуществлено нагреванием, действием ионизирующей радиации, применением инициаторов свободных радикалов (например, при вулканизации перекисями) ) ли же в процессе обычного аутоокислешш углеводородов. [c.131]

Таким образом, возникла необходимость установить прямым экспериментальным методом, является ли полностью заторможенная реакция молекулярной или радикально-цепной. Первая работа в этом направлении была сделана Уоллом и Мо-ором [62]. Они подвергали крекингу смесь С2Н8+С2В8 в отсутствие N0 и в присутствии 2,5% N0 (Г = 610° С). Оказалось, что содержание На, НВ и в продуктах распада в обоих случаях было одинаковым. Специальными опытами было показано, что обмен связан с протеканием самого процесса распада, так как в тех же температурных условиях в отсутствие этана смеси Н2 + В2, Н2+СВ4, В2-ЬСН4 и СВ - -СН4 не претерпевают столь интенсивного обмена. [c.369]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Эти наблюдения можно объяснить тем, что кольцевые связи циклобутанового кольца изогнуты и поэтому в некоторой стенепи имеют я-характер. Кольцевые связи циклопропанового кольца изогнуты гораздо сильнее и имеют хорошо выраженный я-характер. Известно, что циклонропановые связи могут сопрягаться аналогично двойным связям с другими двойными связями, если последние расположены относительно циклопропанового кольца надлежащим образом. Поэтому лишь чисто формальной экстраполяцией является переход к системе, в которой вместо циклобутанового и циклопропанового колец, как в предыдущих примерах, содержатся двойные связи, или даже переход к системе, в которой вовсе нет колец, а винильные двойные связи сопрягаются непосредственно друг с другом. Таким образом, переходим к процессам циклизации, названным Вудвардом и Гофманом электроцикличеспими реакциями [182], которые включают реакции образования простой связи между концевыми атомами линейной сопрянхепной систем] и обратные реакции расщепления циклов. Эти реакции рассматриваются здесь как кольчато-цепные процессы вследствие того, что они в принципе всегда обратимы, поэтому вопрос о том, как удобнее их рассматривать — как образование или как расщепление цикла, связан с термодинамическими факторами, не зависящими ни от различий в механизме, ни от любых факторов, связанных с механизмом, например от стереохимических характеристик процесса. [c.717]

Трактовка Смита—Эварта блестяще сочетает коллоидную химию и кинетику химических реакций, однако только к очень немногим системам она была применена количественно и известны случаи, когда уравнение (14) соблюдается не строго. В действительности используемые в эмульсионных системах рецепты обычно устанавливаются эмпирически и часто являются исключительно сложными [96]. Согласно уравнению (16), общая скорость эмульсионной полимеризации зав1тсит в значительной степени от начальной скорости образования радикалов. Таким образом, успех многих разработанных окислительно-восстановительных систем, используемых для инициирования низкотемпературной полимеризации при получении синтетического каучука, связан, возможно, с очень быстрым первоначальным образованием радикалов. Известно, что образующиеся при этом латексы часто характеризуются очень большим количеством маленьких полимерных частиц. Наконец, при методе изоляции отдельных радикалов в индивидуальных эмульсионных частицах предполагается, что радикалы не могут диффундировать через раствор от частицы к частице. Такая изоляция характерна для полимеризующихся систем и никогда не наблюдалась в радикальных цепных процессах, дающих низкомолекулярные продукты. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология