Зародышеобразование времени

После начала лавинообразного зародышеобразования отбирают 5—12 проб раствора в ходе процесса и определяют концентрацию раствора. При достижении конечной температуры кристаллизации прекращается подача воды в рубашку и смесь быстро выливается на фильтровальную бумагу, где кристаллы вещества высушиваются. По полученным значениям концентраций и температур раствора в ходе процесса строятся кинетические кривые изменения концентрации раствора и равновесной концентрации для каждого эксперимента. Так, на рис. 3.18 приведены такие кривые (где т — время начала кристаллизации), а в табл. 3.3 представлены данные по изменению концентрации и температуры раствора щавелевой кислоты по ходу процесса кристаллизации в одном опыте. [c.302]

Малая продолжительность первого этапа процесса кристаллизации является спецификой исследуемой системы, у которой в начальной точке из-за больших пересыщений наблюдаются очень большие скорости зародышеобразования. Поэтому, для того чтобы полное оптимальное время процесса имело реальное с физической точки зрения значение, время пребывания в начальной точке должно равняться малым долям секунды. Для растворов других кристаллизуемых веществ продолжительность первого этапа может быть существенно больше. Однако характер начального этапа процесса кристаллизации остается одинаковым для любых кристаллизующихся систем. [c.358]

Рассчитать и сравнить константы зародышеобразования и кристаллизации для полигексаметиленадипамида при 241 °С и 252 °С, если половинное время процесса равно 13 и 20,5 мин соответственно при гомогенном механизме кристаллизации. [c.159]

Рассчитать эффективные константы зародышеобразования полипропилена молекулярной массой 50000, 100000 и 300000 при температуре 140 °С, если половинное время процесса составляет 25,4 185,9 и 38 мин соответственно. Принять /2 = 3. [c.159]

Каково будет половинное время кристаллизации полиэтилентерефталата молекулярной массой 26800 при гетерогенном механизме зародышеобразования, если эффективная константа зародышеобразования и кристаллизации при 106 °С равна 1,51 10 5, при 130 °С - 2,23 10-, при 250 °С - 1,59 10 [c.159]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Непосредственное измерение числа зародышей, образующихся в суспензии действующего аппарата в единицу времени, представляет в настоящее время существенные трудности. Число центров кристаллизации /, образующихся в единице объема за единицу времени, может быть определено из соотношения (2.11), если для непрерывной кристаллизации в аппарате полного перемешивания общее число частиц отнести к единице объема суспензии при известной величине среднего времени пребывания <т>. Скорость зародышеобразования в аппарате полного перемешивания можно также оценить по числу кристаллов, покидающих его, так как число образующихся кристаллов при установившемся режиме равно числу выгружаемых. Однако определение общего числа кристаллов весьма сложно, так как многие из них имеют размеры, близкие к размеру зародыша. Известен способ обработки экспериментальных данных по дисперсному составу кристаллов, с помощью которого определяют интенсивность образования зародышей, когда Т1(/) не зависит от размера кристалла. Представляет интерес более общий случай, когда скорость роста кристаллов зависит от размера и аппроксимируется уравнением (1.73 ). [c.91]

На рис. 3.30 приведены расчетные зависимости при различных условиях выгрузки продукта из аппарата. Как видно, чем ближе Ф(1) к значению функции выгрузки, соответствующей полной классификации, тем однороднее становится состав продукта на выгрузке. Это объясняется тем, что при классификации вероятность попадания мелких частиц на выгрузку значительно меньше, чем крупных, поэтому в аппарате происходит накопление твердой фазы (рис. 3.31). Повышенное содержание кристаллов небольшого размера приводит к значительному увеличению поверхности растущих частиц и, следовательно, к наиболее полному снятию пересыщения раствора. Низкое пересыщение, в свою очередь, способствует снижению величины вторичного зародышеобразования и созданию наиболее благоприятных условий для роста кристаллов. Более полное снятие пересыщения раствора при селективной выгрузке приводит к увеличению удельной производительности по сравнению со случаем полного перемешивания суспензии (рис. 3.32). Но следует отметить, что при этом возрастает время выхода кристаллизатора на установившийся режим работы. При выборе значений функции Ф(0. которая обеспечит получение продукта необходимого гранулометрического состава, нужно учитывать то обстоятельство, что содержание твердой фазы в аппарате не должно превышать 10%, в противном случае происходит ухудшение условий классификации и [c.210]

Соотношения, получаемые при анализе массовой кристаллизации, содержат кинетические данные о зародышеобразовании и росте кристаллов, которые при проведении практических рас четов должны быть известны в явном виде. Как правило, теоретические методы определения этих кинетических параметров оказываются недостаточно надежными для использования при расчете промышленных аппаратов. Предпочтительными в настоящее время считаются кинетические данные, получаемые экспериментальными методами. [c.180]

Различимые глазом кристаллы, образующиеся в процессе криста,-1-лизации, могут начать свой рост как на ядре из того же кристаллического материала, так и на поверхности посторонней частицы, действующей как затравка. Если проблему примесей на время оставить в стороне, то следует признать, что теория зародышеобразования на качест- [c.304]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Эти методы, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационар ных методах подразумевается не только стационарность переноса заряда и связанных с ним химических процессов, но и постоянство структуры поверхности электрода и непосредственно примыкающих к нему областей в течение всего времени измерения. Не должны изменяться и концентрационные градиенты как в электроде, так и в электролите, а вместе с ними и ионный двойной слой в электролите. В случае полупроводникового электрода постоянной должна быть также область объемного заряда внутри электрода. На твердых электродах в течение эксперимента постоянной должна быть и микроструктура электродной поверхности (ориентация, истинная площадь, плотность центров зародышеобразования). Микроструктуру электрода особенно трудно поддерживать постоянной при наличии процессов осаждения или растворения в определенной области плотностей тока в рамках стационарных измерений. По этой причине многие электрохимики предпочитают изучать растворение и осаждение переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.159]

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

Влияние примесей в принципе может быть различным. Оно может сводиться к увеличению или уменьшению метастабильной зоны, так же как к увеличению или уменьшению предельного пересыщения. В то же время примеси могут стабилизировать раствор во времени или ускорять его кристаллизацию. Случаи стабилизации описаны в работах [58, 108]. Механизм влияния примесей на устойчивость пересыщенных растворов также различен. Если иметь в виду растворимые примеси, их действие может быть связано с изменением ионной силы раствора, приводящим к всаливанию или высаливанию кристаллизуемого вещества. Не исключен также механизм, обусловленный взаимодействием примеси и основного вещества в растворе. Тогда это может отразиться на устойчивости в связи с изменением структуры осаждаемого вещества вообще или изменением механизма образования зародышей. Что же касается нерастворимых примесей, их действие может сводиться к адсорбции, облегчающей образование центров кристаллизации. Не исключено также и каталитическое действие посторонней поверхности, если рассматривать процесс зародышеобразования как своего рода химическую реакцию. [c.73]

Таким образом, вероятность формирования в единицу времени экспоненциально уменьшается с ростом размера кристаллического зародыша и кристалла. Для очень малых кристаллов ( 1 мк) скорость изменения формы такова, что формирование может наблюдаться во время проведения эксперимента. Время, необходимое для перехода кристаллов больших размеров в равновесную форму, должно быть значительно более продолжительным. Если все грани являются несингулярными и для роста не нуждаются в двумерном зародышеобразовании или имеют очень малую свободную энергию зародышеобразования, то необходимо использовать очень малые кристаллы. Такой вывод следует из анализа уравнения [c.381]

Экспериментально было найдено, что скорости роста кристаллов полностью согласуются со вторым из этих выражений Аф. Более того, первое выражение Аф хорошо описывает скорости первичного зародышеобразования в тех случаях, когда принимаются меры для исключения первичного зародышеобразования, обусловленного присутствием в расплаве загрязняющих частиц постороннего вещества (гетерогенное зародышеобразование). Однако существуют серьезные основания полагать, что если такие предосторожности не соблюдаются, то количество первичных зародышей гетерогенного происхождения будет значительно превосходить число зародышей, образующихся в расплаве в результате гомогенных процессов. При этих условиях на температурную зависимость скорости первичного зародышеобразования будут в большой степени влиять все особенности происходящих процессов зародышеобразования. Если зародыши возникают в результате адсорбции молекул полимера на посторонних частицах, скорость их образования соответствует скорее зависимости Аф /(АТ), а не Аф АТу. Во всяком случае, ясно, что для любого из этих возможных механизмов движущая сила зародышеобразования уменьшается при более высоких температурах, но в то же время скорость, необходимая для преодоления молекулами барьера, характеризуемого значением Еп, при более низких температурах также уменьшается. В связи с этим следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что выше или ниже определенной оптимальной температуры общая скорость кристаллизации уменьшается. [c.411]

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародьппеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. [c.83]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Эти частные уравнения получены при следующих допущениях процесс растворения вяжущего и рост кристаллов новообразований протекают одновременно, оба процесса связаны между собой условиями баланса массы поверхность исходного вяжущего и его гидрата не постоянны, но порошки монодисперс-ны, зародыши гидратов возникают только в начале процесса (во время индукционного периода) и отсчет времени ведется с момента окончания процесса зародышеобразования. В начальный период гидратации скорость процесса возрастает, в интервале значений а=0,4... 0,6 она достигает максимума, а затем уменьшается. Абсолютное значение скорости реакции зависит от концентрации пересыщения, толщины диффузионных слоев на растворяющихся зернах, констант скорости растворения и роста кристаллов и многих других факторов. [c.312]

Условия образования осадка. Осадок МА образуется, когда значение ионного произведения [М+][А ] превысит значение произведения растворимости ПРма (см, разд. 3.4), т. е, когда возникнет местное пересыщение раствора, В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зародышеобразования). С момента смешения растворов дЬ появления зародышей проходит определенное время, называемое индукционным периодом (от долей секунды до нескольких минут). При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование зародышей. Зародыши соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Эта стадия соответствует коллоидным системам. [c.142]

Однако в локальных масштабах деятельность человека заметно сказывается на атмосферных явлениях. Например, среднее количество осадков, измеренное на 22 метеорологических станциях в восточной части США за период между 1912 и 1961 гг., оказывается значительно большим по вторникам, средам, четвергам и пятницам, чем в выходные дни (рис. 30.6). Этот факт можно объяснить повьш1ением концентрации загрязняющих воздух веществ, которые служат центрами зародышеобразования капель дождя. Другими словами, изобретенный человеком календарь, никоим образом не связанный с природными явлениями, приводит к появлению в воздухе большего количества пыли и твердых частиц во время рабочей недели, чем в выходные дни. [c.517]

При проведении исследований, связанных с осаждением кремнезема из горячих геотермальных вод, были получены определенные данные ио зародышеобразованию коллоидных частиц кремнезема в рассолах при pH 4,5—5,5 и 95°С [106г]. В этой работе убедительно показано, что для образования зародышей в растворе монокремневой кислоты необходим индукционный период, сильно зависящий от степени пересыщения. При подобных условиях на ранних стадиях иолимеризации требуется достаточно продолжительное время, чтобы сформировались трехмерные полимерные частицы определенного тииа, способные функционировать как зародыши. При степени пересыщения 2—3 время образования зародышей составляет от нескольких минут до нескольких часов. [c.298]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зародыша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия изыскивается самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, переохлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий существовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группировок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к расположению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вследствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, становясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изменения свободной энергии системы. [c.349]

Jo— значение скорости зародышеобразования в стационарных условиях г (п) — скорость роста капелек жидкости (увеличение числа молек л в единицу времени) К п), — константа, примерно равная числу молекул в зародыше п. Для быстротечных процессов, когда пересыгцение создается за короткий промежуток времени, действительная скорость зародышеобразования будет ниже по сравнению со стационарной скоростью /о-Скорость J достигает значения 0,9Jo, по имеющимся расчетам, за время То,9 10 ч-10" с. [130]. [c.828]

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень ала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное очетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или зна-qитeльнoe пересыщение раствора, повышающее вероят-лость флуктуационного образования зародышей. Другим Ограничением кристаллизации может быть достижение -гаких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макро--молекул резко снижается (при стекловании практически ксчезает) и кристаллизация оказывается невозможной.. Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности ири разборе фазовых превращений в студнях. [c.68]

Имея в виду время написания монографии Фольмера, нетрудно понять, почему в ней не затронуты такие важные вопросы, как нестационарное зародышеобразование, гетерогенные флуктуации, влияние дислокаций на рост кристаллов, шероховатость кристаллических граней и другие, разработанные позднее Зельдовичем, Френкелем, Франком и др. [c.6]

В принципе образование и рост зародышей должны происходить при любом пересыщении растворов и паров. Длительность и критическое отношение пересыщения определяются произвольно как условия того, что, с точки зрения наблюдателя, процесс протекает достаточно быстро. Как следует из данных табл. VHI-l, скорость образования зародышей I меняется со степенью пересыщения настолько быстро, что даже ошибка на несколько порядков в предэкспоненциальном множителе [например, уравнения (УИ1-12)] не имеет особого значения. Однако положение стало гораздо серьезнее, когда в 1962 г. Лот и Паунд [12] дополнительно ввели два (до сих пор не учитывавшихся) множителя, эквивалентных увеличению скорости зародышеобразования в ( ) раз. При этом авторы просто предполагали, что приведенное выше выражение для Gmax является неполным и должно включать члены, определяемые изменением энтропии переноса и вращения молекул. Этот вопрос подробно обсуждается в работах Ориани н Сандквиста [11] и Даннинга [1]. В свое время для его выяснения пришлось прибегнуть к довольно тонкому статистико-термодинамическому анализу, и в конце концов после некоторого периода неопределенности оказалось, что первоначальная теория (которая неплохо согласуется с экспериментальными данными) является правильной. Анализ Дерягина [13] подтверждает этот вывод (см. также работу [13а]). [c.302]

Теория, наиболее широко применяемая к описанию эмульсионной полимеризации — зародышеобразование, продолжающееся до тех пор, пока остается недостаточное для насыщения растущей поверхности частиц количество стабилизатора, — оказывается неприложимой к неводной дисперсионной полимеризации. Данные опыта указывают на то, что зародышеобразование обычно завершается в то время, когда еще присутствует избыток стабилизатора. Они свидетельствуют также о том, что захват растущих олигомеров частицами—основной фактор, подавля- [c.194]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Описанная выше кинетическая теория позволила успешно объяснить как однородность кристаллов по толш,ипе, так и ее изменение в зависимости от температуры, однако в некоторых отношениях она является неудовлетворительной. В частности, в настоящее время нет доказательств априорного постулата теории о том, что после преодоления энергетического барьера зародышеобразования возникает складчатая структура фиксированной толщины, а также не выяснен вопрос, является ли такая структура единственно возможной. [c.188]

С учетом того обстоятельства, что сферолиты не являются полностью кристаллическими образованиями, можно предположить, что такой подход, по крайней мере феноменологически, является оправданным. Однако необходимо заметить, что экспериментальное определение скорости возникновения зародышей сферолитов связано с большими трудностями, к тому же нет полной уверенности в том, соответствуют ли результаты экспериментальных наблюдений истинному механизму зародышеобразования и роста сферолитов. В частности, такой подход предполагает линейный рост кристаллов из одного зародыша, находяш,егося в центре сферолита, по радиусу во всех нанравлениях в пространстве, в результате чего образуется трехмерный сферолит. В то же время, как уже указывалось ранее, сферолиты, по крайней мере в случае полиэтилена, состоят из кристаллических образований игольчатого типа, напоминаюш их монокристаллы, длинные оси которых ориентированы в радиальном направлении [6] (см. рис. 111.84), характер агрегации которых напоминает расположение черепицы на крыше. Единственным следствием этого может быть предположение о том, что зародыши кристаллизации образуются в радиальном направлении сферолитов. Кроме того, следует также принимать во внимание возможное влияние скручивания ламелей на кажущуюся скорость линейного роста сферолитов в радиальном направлении. Таким образом, процесс образова-. ния сферолитов не остается неизменным на всем протяжении кристаллизации [36]. В ходе кристаллизации происходит непрерывное зарождение сферолитов, рост которых, естественно, прекращается после их столкновения друг с другом, тогда как внутри сферолитов продолжается процесс возрастания плотности. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология