Электрон обмен квантовыми состояниями

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

Отталкивание электронами друг друга зависит в сильной степени от корреляции их движений, т. е. от взаимного избегания, а также от азимутальной симметрии статистически отталкивающихся в равновесном атоме электронных облаков и от их радиального распределения. В частности, это отталкивание зависит от взаимных возмущений электронных конфигураций и величины перекрывания облаков различных электронов, так как вероятностью находиться в одной и той же области пространства определяется возможность столкновения электронов, т. е. такого приближения друг к другу, при котором возможен взаимный обмен механическими моментами и квантовыми состояниями. [c.8]

Энергия обменного взаимодействия молекул обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается (подробнее см. Обменное взаимодействие). [c.13]

Очевидно, что электроны в одинаковых спиновых состояниях должны избегать один другого. Мы можем сказать, что такие электроны ведут себя так, как если бы между ними действовали силы отталкивания. Эти силы могут быть названы силами Паули , или обменными силами . Чем более сходны квантовые состояния двух электронов, тем больше эти силы, а если состояния идентичны, силы становятся бесконечно большими, так что две частицы вообще не могут сосуществовать. [c.243]

Этот обмен электронов квантовыми состояниями можно представить себе происходящим при их случайных столкновениях, которые осуществляются тем чаще, чем больше перекрывают друг друга соответствующие электронные облака. Период времени, необходимый для обмена, теоретически в среднем измеряется величиной, определяемой формулой [c.45]

При сближении двух атомов углерода и образовании простой алифатической связи между ними отдельные электроны обоих атомов соединяются в общую электронную пару. Эта связь осуществляется благодаря тому, что каждое квантовое состояние может быть занято дважды, а именно двумя электронами с противоположными спинами. Если два атома углерода сблизились (как показано на рис. 4) настолько, что обе собственные функции перекрываются в достаточной степени, т. е. насыщаются пространства, в которых находятся валентные электроны, тогда электрон из левой части атома может подойти к области притяжения правого атома, обменяться местами и занять там второе место. Наоборот, электрон правой части может попасть в область притяжения левого атомного ядра и там занять второе, еще свободное [c.40]

Такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии получила широкое распространение, однако она противоречит как принципу неразличимости электронов, так и самой постановке задачи, — ведь с самого начала речь шла о стационарных состояниях молекулы водорода. [c.149]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

Взаимодействие между обоими соединенными в молекулу атомами водорода называют квантово-механическим резонансом. Это взаимодействие соответствует известному взаимодействию двух связанных (более Или менее свободно) аналогичных маятников. Если один из них заставить качаться, в то время как другой находится в состоянии покоя, то постепенно движение первого передается второму. Наконец, второй начинает колебаться с полной амплитудой и теперь уже в покое первый. Затем процесс идет в обратную сторону и т. д. Следовательно, между связанными маятниками происходит непрерывный обмен энергией. То же относится к двум атомам Н, связанным посредством одного или двух электронов. Они непрерывно обмениваются своим электроном (в случае иона HJ) или обоими электронами (в случае молекулы [c.156]

В случае молекулярных систем квантовые числа п, I и гп1 теряют свой смысл поэтому классификация этих новых состояний основана на симметрии молекулы и на значении суммарного спина. В разд. 2.2.4 для описания электронных состояний молекулярных систем уже применялись некоторые из символов, определяющих операции симметрии, однако само понятие операции симметрии до сих пор не было объяснено. Этот термин относится к изменению ориентации молекулы по отношению к некоторой фиксированной системе координат при обмене местами эквивалентных атомов молекулы таким образом, чтобы общая структура молекулы не изменилась. Операции симметрии характеризуются особыми геометрическими элементами, которые называются элементами симметрии. Симметрия молекулы определяется следующими элементами симметрии 1) ось вращения 2) зеркальная плоскость 3) центр симметрии 4) зеркально-поворотная ось 5) тождественное преобразование. [c.51]

В состояниях Ф" и Ф электроны в среднем находятся на разных расстояниях друг от друга. С этим обстоятельством и связана зависимость энергии электростатического расщепления от 5, определяемая обменной частью электростатического взаимодействия и имеющая, таким образом, чисто квантовый характер. [c.156]

Если два электрона имеют одно и то же значение главного квантового числа, то ряд состояний, показанных на рис. VI.3, в предельном случае эффекта Пашена — Бака будет запрещен принципом Паули. Так, оба электрона не могут иметь одновременно тпз = + V2 и т/ = -Ь 1 такое состояние является запрещенным. Как показывает детальное рассмотрение, число разрешенных состояний для двух эквивалентных р-электронов равно 15. Эти состояния приведены в табл. VI.1. Отметим, что для разрешенных состояний квантовые числа тя1 и тц первого электрона не должны совпадать с квантовыми числами т 2 и тщ второго электрона. Более того, два отнесения квантовых чисел, отличающихся только обменом двух электронов, рассматриваются не как два состояния, а всего лишь как одно. [c.788]

Однако во многих случаях при рентгено-, или электроно-, или спектроскопических измерениях получаются еще более короткие межатомные расстояния. Причиной этого считают нелокализованную валентность, которая заключается в том, что отдельные валентные электроны не фиксируются на отдельных атомах или атомных группах, но могут менять свое место в молекуле. Речь идет о тех же свойствах, которые обусловливают квантово-механическую обменную силу при ковалентности. Но вследствие переноса электрона на другой атом молекулы образуются мезомерные формы, которые можно выразить в предельном состоянии при помощи положительных и отрицательных зарядов. Отдача электрона происходит или от свободной пары электронов или от р-электронов я-связи [c.41]

Обменное взаимодействие. Для него нет наглядной аналогии. Величина обменного взаимодействия зависит от ориентации спинов электронов в пределах одного и того же квантового подуровня. Чем больше электронов в пределах одного подуровня имеют параллельные спины, тем больше энергия обменного взаимодействия. С выделением энергии обменного взаимодействия происходит стабилизация атома или иона. Таким образом, стабилизация электронного состояния атома или иона возрастает по мере увеличения числа электронов с параллельными спинами. Это положение составляет основу правила Хунда. [c.73]

Пусть Л — 5р -орбита атома С ароматического кольца, направленная к атому водорода з — 1з-орбита этого атома водорода р — 2рг-орбита неспаренного электрона, локализованного на атоме С. 0-Связь С—Н осуществляется за счет обменного взаимодействия Н- и -электронов. Запишем волновую функцию нулевого приближения отвечающую этому состоянию (связь за счет /г и з, р-электрон неспаренный), как это обычно делается в методе локализованных пар квантовой химии [c.74]

В монографии рассмотрена природа мен атомных связей в металлах. Введено новое представление о возможности перекрывания и взаимодействия оболочек ионов с возникновением обменных направленных орбитальных связей между внешними электронами заполненных оболочек. Валентные электроны считаются при этом коллективизированными и взаимодействующими с решеткой. Такая принципиально новая постановка вопроса представляет распространение идеи направленной валентной связи, составляющей основу квантовой химии, на область металлического состояния при сохранении важнейшей концепции физики металлов об осуществлении металлической связи электронной плазмой. Привлечение современной теории валентности позволяет, исходя из электронного строения, качественно объяснить конкретные структуры металлов и их полиморфизм. Такой физический подход к природе направленной связи в металлах, по-видимому, может содействовать развитию научных основ теории металлов, сплавов и металлургических процессов. Распределение лантаноидов и актиноидов по группам ориентирует исследователя на поиски новых свойств этих металлов, особенно в химии сверхвысоких температур и давлений. Тонкие смещения элементов могут дать ключ к пониманию сложных закономерностей физико-химических свойств металлов, сплавов и соединений. [c.6]

Так, кристаллическое строение металлов больших периодов может быть связано со строением внешних электронных оболочек. Число электронов, переходящих в электронный газ, определяет электронную концентрацию данной металлической структуры и строение внешней оболочки иона. Ненаправленное взаимодействие образовавшихся ионов с коллективизированными электронами обусловливает главную металлическую компоненту межатомной связи в металлах. Чем выше концентрация электронного газа и чем меньше размеры ионов, тем выше энергия металлической связи. Внешние валентные электроны в металлах коллективизированы и не образуют гибридных пар. В металлах с кубическими плотными упаковками направленных связей вообще не существует. Такие связи появляются только в результате обменного взаимодействия внешних оболочек ионов, когда они сближаются вследствие взаимодействия ионов с электронным газом и перекрываются. Обменная компонента связи ионов с внешними р - или ( -оболочками обусловливает существование объемноцентрированной кубической структуры. Такая концепция заключает в себе достоинства модели свободных электронов и зонной модели, а вместе с тем представляет распространение квантовой теории валентности на область металлического состояния, позволяя из электронного строения оболочек ионов полз ить определенные данные о кристаллической структуре металлов. Зонная теория металлов, в которой при построении зон Бриллюэна исходят из заранее заданного типа решетки кристалла, позволяет успешно вычислять целый ряд электронных, магнитных и других свойств металлов и сплавов эта теория остается справедливой. [c.229]

Миграция энергии электронного возбуждения. Это явление давно было обнаружено в растворах люминесцирующих красителей. Оно осуществляется по общей схеме О + А О + А, где О и А — соответственно молекулы донора и акцептора энергий. Здесь происходит безызлучательный обмен энергией между электронновозбужденной молекулой донора О и молекулой акцептора А в основном состоянии. Сама по себе миграция энергии не сопровождается химическими изменениями молекул, а представляет собой чисто физический процесс. Перенос возбуждения сопровождается сокращением длительности возбужденного состояния и квантового выхода люминесценции молекул донора, для которого молекулы акцептора выступают в роли тушителей (см. (Х.2.4) (Х.2.9)). Одновременно происходит и деполяризация флуоресценции А при переносе энергии от в системе хаотически распределенных молекул. [c.372]

В нашем примере изолированному атому кремния, как и атому германия (см. рис. IV. 16), для заполнения всех / -состоянш не хватает 4 электронов. Но с образованием кристалла каждый атом 81 втягивает за счет обменного эффекта по одному электрону от каждого из 4 соседей в решетке и образует, следовательно, заполненную валентную зону. С наложением электрического поля при температуре около абсолютного нуля такой кристалл не обладает проводимостью, так как электроны валентно зоны заполняют все ее квантовые состояния,а для перескока электронов в пределах валентной зоны необходимо наличие в ней незанятых квантовых состояни (попадание второго электрона с темп же 4 квантовыми чнсламп в уже занятое электроном квантовое состояние согласно принципу Паули исключается). [c.279]

Подобные попытки наглядного описания (в отличие от некоторых моделей, рассматриваемых ниже и сводимых к оптико-механи-ческой аналогии Гамильтона) некорректны и недопустимы квантово-волновой дуализм — это один из фундаментальных фактов, лежащих в основе квантовой механики. Таким же фундаментальным фактом является и обмен спинов, т. е. обменное взаимодействие, лежащее в основе образования гомеополярной (т. е. ковалентной) связи. Поэтому не может существовать долей того, что принципиально неделимо существует, однако, вполне определенная вероятность обнаружить валентные электроны в состоянии обменного или кулонова (ионного, гетерополярного) взаимодействия. Вот эти вероятности и трансформируют в злополучные проценты. Есть прямой метод оценки этих вероятностей — аннигиляция позитронов, — основанный на том, что время жизни позитрона до аннигиляции, или способность его к образованию позитрония (т. е. е+е аналога атома водорода), зависит от состояния электрона, с которым он взаимодействует [25, с. 40]. [c.20]

Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода согласно правилу Гунда этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2 -элект-ронами при наличии двух спаренных электронов 25-орбитали. Три неспаренных электрона на 2/7-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п=3 (3s-, Зр- и Sii-оболочки) слишком высоки по энергии. Затраты энергии на промотирование с изменением главного квантового числа значительно больше, чем выигрыш в энергии за счет образования дополнительных связей. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N+ может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет разнообразие степеней окисления —3, —2, —1, О, +1, - -2, -ЬЗ, - -4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления —3, +5 и +3. [c.246]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

Атом кремния в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию 1522522р 3523р2, а в возбужденном состоянии — 1522522р 35 3р , т. е. в возбужденном состоянии имеет 4 неспаренных электрона — один на 35- и три на Зр-орбиталях. При образовании связей для атома кремния характерна хр -гибридизация зтих орбиталей с образованием четырех равноценных гибридных 5рЗ-орбиталей, ориентированных в пространстве к четырем вершинам правильного тетраэдра под углом 109°28 друг к другу. Кроме того, следует отметить, что у атома кремния в третьем электронном слое (/2 = 3, максимальное число электронов 2п = 8) остаются вакантными (незанятыми электронами) все Зс -орбитали (пять квантовых ячеек). У атома кислорода энергетические уровни 25- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кислорода являются зр -, зр - и 5р- гибридизации орбиталей, а в образовании связей могут принимать участие все шесть электронов внещнего (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовывать связь по обменному механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут образовывать связь по донорно-акцептор-ному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали, способные принимать спаренные электроны атома кислорода. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные 3 -орбитали. [c.8]

Описание квантового мира как мира колебательных систем, в которых роль упругих сил играют электромагнитные силы, объясняет порционность обмена энергий между частицами (наиболее заметно идет поглощение энергии, соответст-в1ующей резонансным частотам). Так как обмен энергией в колебательных системах определяется соотношением фаз элементов системы, то он должен проходить то валновьш законам. Так как обмен энергии носит в квантовых системах равновесный характер (акорость релаксации электромагнитного поля значительно выше окорости механичеокого движения), то определяющим понятием в квантовом мире становится свободная, а не механическая энергия, т. е. необходимо учитывать энтропию квантовых объектов и ее иэменение при переходе системы в различные состояния. Применение понятия свободной энергии к квантовым объектам удовлетворительно объясняет устойчивость электронных оболочек атомов. Эти состояния соответствуют минимуму свободной энергии электрона. Хочется лишь добавить, что все эти концепции находятся в самой начальной стадии своего развития. [c.102]

Если отбросить последний интегральный член в левой части уравнения, то оставшееся уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для электрона во внешнем потенциальном поле и поле остальных электронов. Первый интегральный член представляет собой как бы потенциальную энергию электрона в поле его партнера, находящегося в том же состоянии, а Ур — потенциальную энергию от всех прочих электронов, размазанных с плотностью р. Подобные уравнения были получены впервые Хартри (см. раздел 8 гл. XIV) на основании наглядных представлений без установления связи их с уравнениек Шредингера в конфигурационном пространстве. Уравнения с добавочным интегральным членом, вносящим энергию квантового обмена, получены Фоком и названы им уравнениями самосогласованного поля с обменом. Им же было показано, что уравнения Хартри также могут быть обоснованы путем вывода их из вариационного начала, если волновую функцию системы брать в форме произведения одноэлектронных функций. Таким образом, наличие обменных членов есть следствие надлежащей симметрии волновой функции, следуемой из принципа Паули. В методе Фока достигается наибольшая точность описания, совместимая с представлением об одноэлектронных состояниях в системе. [c.419]

Отсюда мы заключаем, что приближенное выделение одноэлектронных состояний в многоэлектронной системе влечет за собой появление в операторе энергии одного электрона [ аряду с потенциалом экранирования V (г) также оператора— А обменной энергии. В квантово-механическом обосновании статистического метода Томаса — Ферми оператор обменной энергии приводит к появлению добавочных членов в уравнении Томаса — Ферми ) и в формуле энергии ). [c.420]

Разделение энергии на электростатическую и обменную есть результат неправильного толкования расчетных формул. Выран ая состояние электронов в двухатомной или многоатомной системе через атомные волновые функции, мы получаем в результате выражение для энергии в виде суммы двух членов. Первый из них выражает энергию взаимодействия, которое возникло бы, если бы иоведение электронов не подчинялось одному из основных законов квантовой механики, выражаемому в иринцине Паули. Второй член вносит поправку, обусловленную учетом этого принципа. Очевидно, что рассмотрение этих членов порознь не имеет смысла, а существует лишь общая энергия, выражаемая их суммой и являющаяся полной энергией взаимодействия электронов и ядер как квантово-механических частиц. [c.249]

Итак, вследствие особого (обменного) взаимодействия электронов, принадлежащих таким основным дискретным частицам вещества, как атомы, ионы, радикалы, молекулы, возникают химические связи и образуются самые разнообразные по своему строению, составу и свойствам химические соединения, что и представляет собой универсальный акт химического превращения. Это и есть химическое движение. Следовательно, атомы и образуемые ими вышеуказанные типы материальных частиц с более или менее сформировавшейся электронной оболочкой выступают как материальные носители химической формы движения. Характерным для каждой из этих частиц химического соединения является то, что она представляет единую квантово-механическую систему, устойчивость которой определяется минимумом энергии как функции межатомных расстояний . Кроме атомов, молекул, ионов и свободных радикалов В. И. Кузнецов к числу частиц—носителей химической формы движения правомерно относит молекулярные комплексы, коллоидные частицы, поверхностные соединения, твердые и жидкие фазы постоянного и переменного состава, а также некоторые (относительно долгоживущие) активные комплексы переходного состояния (например, муль-типлетные комплексы) 2. Все вышеуказанные частицы представляют тот уровень организации материи, на кото- [c.29]

Форма зависимости вероятности возбуждения (функции возбуждения), от энергии электронов для различных переходов различна. Например, для атомов с двумя валентными электронами функция возбуждения при переходах из синглетного в синглетное состояние имеет широкий максимум, соответствующий энергиям электронов, значительно большим, чем минимальная энергия возбуждения. Для переходов же с изменением мультиплетности, например синглет -> триплет, функция возбуждения имеет резкий максимум при энергии, близкой к энергии возбуждения. Причина этого различия заключается в том, что при переходе синглет синглет полное спиновое квантовое число не изменяется, т. е. векторы спинов двух валентных электронов остаются антнпараллельными. При переходе же синглет триплет ориентация векторов спинов меняется на параллельную (полное спиновое квантовое число изменяется с О на 1). Подобного рода изменение полного спинового квантового числа часто возможно только в результате электронного обмена, т. е. когда ударяющий электрон захватывается атомом, а один из атомных электронов покидает атом. Такой процесс может происходить, по-видимому, лишь в случае, если энергия ударяющего электрона близка к энергии возбуждения. Это и приводит к тому, что функция возбуждения при таком обменном механизме имеет острый максимум, лежащий вблизи критической энергии возбуждения. Например, при возбуждении атомов ртути электронным ударом происходит переход П5о 2 Р1(Е = 4,9 эв). Функция возбуждения этого процесса имеет максимум при энергии электронов 7 эв. Таким образом, различие составляет всего 2,1 эв [13]. Процесс может быть представлен следующим образом [c.22]

Все эти результаты легко объяснить. Как показано на рис. 1.6,6, отдельные полосы поглощения соответствуют переходу уранил-иона в возбужденное электронное состояние с различным колебательным квантовым числом Пколеб- Но период молекулярных колебаний (порядка 10 —10- сек) мал по сравнению с естественным временем жизни возбужденного электронного состояния (около 10 з сек для уранил-ионов). В конденсированном состоянии во время каждого колебания может происходить обмен кинетической энергией с окружающей средой. Поэтому задолго до того, как основная доля фотонов вновь испустится в виде флуоресценции, наступит равновв сие между колебательной энергией электронно-возбужденной молекулы и энергией теплового движения среды. Вследствие этого распределение интенсивности спектра флуоресценции определяется исключительно температурой среды и совершенно не зависит от длины волны возбуждающего света. [c.26]

В возбужденном состоянии атом Ве имеет уже два неспаренных электрона (их называют валентными электронами) и может образовать две ковалентные связи по обменному механизму. Валентность Ве равна двум. Квантово-механические расчеты показывают, что энергия, необходимая для перехода атома Ве в возбужденное состояние, с избытком компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двух связей. Бериллий, располагая еще двумя вакантными 2р-А0, может образовать дополнительно две ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, например в анионах [Вер4] или [Ве(0Н)4] . Валентность Ве в этом случае будет равна четырем, но его степень окисления остается равной (+П). [c.72]

Следует вспо.мнпть, что это является основанием для выводов, приведенных в гл. VII. Там было сделано допущение, что энергия данной электронной конфигурации зависит от квантовых чисел различных электронов, а вопрос об обмене электронов местами совершенно не затрагивался. Для многих целей это является вполне удовлетворительным приближением, что станет ясным из сравнения ионизационных потенциалов для поддающихся сопоставлению сингулет-ных и триплетных состояний, рассматриваемых в следующем параграфе. Одновременно будет показано, что обменный эффект никоим образом не может считаться исчезающе малым. [c.134]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

Механизм прямого возбуждения колебательных уровней электронным ударом не может объяснить наблюдаемые величины сечения колебательного возбуждения в N3 и СО, где происходят переходы с большими изменениями колебательного квантового числа. Поэтому было предлоя ено объяснение, согласно которому резонансные процессы идут через образование связанных состояний [112]. Эта идея обсуждалась теоретически в работах [123—136], причем в [133] получены сечения захвата для N3. На основании этих расчетов авторы [137] пришли к выводу, что данный механизм ( в тех газах, где он имеет место) является решающим при обмене энергиями между электронным газом и молекулами в низкотемпературной плазме. [c.66]