Диссоциация с помощью растворителя

Этот рисунок иллюстрирует и возможности управления с помощью растворителя процессом электролитической диссоциации. Как видим, только за счет изменения ДП растворителя можно на 5 порядков изменить величину константы диссоциации. Эти 5 порядков означают, что в данном случае, подбирая соответствующий растворитель, можно изменять концентрацию ионов от 0,3 до 80 % (по отношению к количеству растворенного электролита), т. е. чрезвычайно слабый электролит превращать в весьма сильный. [c.55]

При разбавлении концентрированных окрашенных растворов электролитов изменяется степень диссоциации, что также вызывает отклонения от закона Бэра. В таких случаях следует разбавлять раствор не чистым растворителем, а раствором индиферентного (в отношении оптической плотности) вещества, компенсирующего убыль концентрации основного реагента при разбавлении. Изменения оптической плотности могут быть связаны также с изменением кислотности среды, поэтому часто измерения проводятся в буферных растворах. Если раствор пропускает свет в соответствии с законом Бэра, то на графике зависимости оптической плотности от концентрации получается прямая линия, идущая от начала координат (рис. 161). Отклонения от прямолинейности однако не означают, что система непригодна для коло-риметрического анализа. Полученная по экспериментальным данным зависимость /) = / (с) в виде кривой может далее служить калибровочным графиком. При помощи этой кривой по оптической плотности раствора может быть определена концентрация данного компонента в растворе. [c.374]

Титрование в неводных и смешанных растворителях открывает возможности аналитических определений, не осуществимых в водном растворе. В неводных растворителях могут быть определены нерастворимые или разлагающиеся в воде соединения, проанализированы без предварительного разделения многие сложные смеси, оттитрованы соединения, кислотные или основные свойства которых в воде выражены очень слабо, и т. д. Расчет кривых титрования во многих неводных растворителях осложняется по сравнению с таким же расчетом для водных растворов неполнотой диссоциации растворенных веществ, образованием ионных пар и т. д. Количественные характеристики этих процессов часто отсутствуют. Сами кривые титрования имеют примерно такой же общий вид, как и кривые титрования водных растворов. Точка эквивалентности в неводных растворах устанавливается также с помощью цветных индикаторов или рН-метров. Конечно, интервал перехода индикаторов и сама их окраска в неводных растворителях могут меняться по сравнению с соответствующими свойствами в водных растворах, однако механизм индикаторного действия сохраняется. В неводных титрованиях обычно применяют те же известные по анализу водных растворов индикаторы — фенолфталеин, метиловый красный и др., широко используют рН-метры, особенно при анализе смесей. [c.217]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (а=1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично. В самом деле, допустим вначале, что в системе (А) а=1 и, следовательно, раствор содержит +т молей катионов, v m молей анионов и ЮОО/Мо молей растворителя. В этих условиях для свободной энергии Гиббса получаем выражение [c.38]

Скудный теоретический итог многочисленных исследований Вальдена и его школы является прежде всего результатом недостаточной количественной обработки экспериментальных данных. Коэффициент электропроводности а, использованный Вальденом для количественной характеристики влияния растворителя, зависит от многих факторов степени диссоциации, изменяющейся с разбавлением, релаксационного и катафоретического эффектов. Поэтому очень трудно установить общие закономерности с помощью . [c.111]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Во второй половине XIX в. с развитием основ химической термодинамики стало очевидным, что различия между физическими процессами (плавление, возгонка, испарение и т. п.) и химическими реакциями не столь велики. Например, возгонку и испарение можно рассматривать как химические процессы. Переход вещества в пар сопровождается изменениями в характере связи между атомами, что служит признаком химического превращения, особенно если испарение к тому же сопровождается ассоциацией или диссоциацией в паровой фазе (например, образование в паре молекул Р4, Аз4, За и т. п.). При растворении происходит не только распределение частиц растворенного вещества в растворителе (физический процесс), но и химическое взаимодействие между ними. Это показывает единство и глубокую внутреннюю взаимосвязь между физическими и химическими превращениями. Отсюда следует, что физические и химические процессы в термодинамическом отношении описываются однотипно. В результате успехов физической химии стала очевидной возможность единого рассмотрения физико-химических превращений и, в частности, изучения химических взаимодействий в системе при помощи физических методов. [c.322]

Точность криоскопических определений зависит главным образом от точности измерения разностей температур замерзания растворителя и раствора. С большой точностью температуру измеряют с помощью дифференциального термометра или, как его часто называют, термометра Бекмана (рис. 76). В отличие от обычных термометров он имеет два резервуара — нижний и верхний. Резервуары соединены капиллярной трубкой с прикрепленной к ней шкалой. Вся шкала разделена на 5 градусов с делениями в 0,01° С. С помощью лупы на этом термометре можно производить отсчеты с точностью до 0,002° С. Если с такой точностью измерить разность температур замерзания растворителя и раствора, то ошибка определения степени диссоциации или молекулярной массы вещества будет составлять 1—2%- [c.97]

В табл. 182—184 приведены точные значения констант диссоциации слабых электролитов в воде, в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями эти значения были получены в последние годы с помощью цепей без жидкостных соединений посредством методики, описанной в гл. XV. В табл. 184 содержатся параметры уравнений (70) —(76) гл. XV, которые, как нами было показано, удобны для вычисления стандартных термодинамических функций, соответствующих реакциям диссоциаций [c.578]

Явление, которое определяется как кислотная или основная диссоциация, представляет собой в действительности процесс переноса протона или протолиз. Этот процесс происходит с участием растворителя и формально описывается с помощью уравнения (VII.2). Полнота кислотно-основной или солеобразующей реакции в равной степени зависит как от кислых или основных свойств растворителя, так и от свойств растворенной кислоты или основания. Если образуются ионы, то на полноте диссоциации сказывается также величина диэлектрической проницаемости растворителя. [c.162]

Данным методом удалось определить с достаточной точностью диэлектрическую проницаемость и потери ряда растворов третичных и четвертичных солей аммония как в неполярных, так и в полярных растворителях [7]. Верхний предел концентрации электролитов, допускающий получение надежных данных с помощью этого метода, определяется в основном степенью диссоциации растворенного вещества и частотой, при которой проводятся измерения. Если 2/ 2 превышает 5 10 , то возникают всевозрастающие трудности в определении положения минимумов с достаточной степенью точности. [c.348]

Если принять, что в случае ионитов /Г, представляет константу диссоциации данной формы ионита в вакууме, Л как и раньше, химическая энергия сольватации ионов в растворе, Л од — энергия взаимодействия данной формы ионита с растворителем, то с помощью этих величин мо-кно выразить константы ионного обмена. Например, при обмене катиона К на катион константа ионного обмена [c.679]

Мулликен [140] дал простую квантово-механическую модель молекулярных комплексов, содержащих кислоты и основания (акцепторы и доноры), и указал, что непрочный комплекс А и В должен притягивать дополнительно молекулу А или В. Он предложил механизм, по которому слабан льюисовская кислота, подобная НС1, может быть превращена в сильную протонную кислоту под действием способствующего диссоциации основного растворителя (Н2О или NHз). При помощи этого механ1 зма можно также объяснить образование комплексов к растворах или на поверхностях [141]. Как уже отмечалось, имеется доказательство, что образование комплекса на поверхности приводи) 1- образованию ионов карбония. [c.91]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ДЛЯ МЕХАНИЗМА ДИССОЦИАЦИИ С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРИТЕЛЯ [ 19] Октаэдр -> Октаэдрический клин (Пять групп находятся на расстоянии Н, а две группы—на растояпии 1,25 Л) [c.134]

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции (стр. 121), а именно разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда [85], невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее (стр. 123) механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс [79а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента. [c.151]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Интенсивность диссоциации определяется произведением активностей (концентраций) ионов, образовавшихся из растворителя (ионное произведение). Наиболее сильная диссоциация наблюдается в безводной серной кислоте. /С=СнзЗо+4 ==2,7-10 моль -л . Для некоторых других растворителей ионное произведение можно найти в табл. В. 18. В слабодиссо-циирующих растворителях экспериментальное определение ионного произведения (например, при помощи потенциометрических и кондуктометрических измерений) связано с определенными экспериментальными трудностями из-за сильного влияния загрязнений. [c.441]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Для определения диссоциации окрашенных веществ (В) в различных растворителях применяют оптические методьг. При атом степень протонирования Св/Снв окрашенного вещества в соответствующем растворителе связывают с известной для не-то в воде величиной рК- Таким образом, речь идет об измерении pH с помощью индикаторов. Применяя набор индикаторов, можно провести измерения в широкой области. Чтобы отношение значений рК отдельных индикаторов при смене раство- рителей оставалось постоянным, химические свойства индикаторов должны быть как можно более близкими. [c.340]

Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов не остается постоянной при изменении концентрации, как этого можно ожидать при полной диссоциации, а увеличивается с ростом разбгвления. В то время как подобные факты для растворов с/[абых электролитов хорошо объяснимы с помощью представления о степени диссоциации, для растворов сильных электролитов многое остается непонятным. Таким образом, нельзя отрицать факт полной диссоциации в растворах сильного электролита на ионы и в то же время трудно просто объяснить многие их свойства. Причина ( екоторого сходства свойств растворов сильных электролитов со слабыми заключается, очевидно, в следующем. Ионы сильного электролита в растворе взаимодействуют друг с другом благодаря наличию значительных электростатических сил, действующих между ними. Это взаимодействие усиливается с ростом концентрации, т. е. с уменьшением расстоя ния между ионами. При этом каждый ион в растворе окружается ближайшими противоположно заряженными ионами, в то время как ионы одноименного знака располагаются дальше. Так каждый ион окружается роем других ионов, В системе создаются условия для равномерного размещения ионов подобно их положению в кристаллах, но на более удаленном друг от друга расстоянии. При этом ионы сольвати-руются, что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя. [c.187]

Из приведенного уравнения следует, что для данных фильтрующего материала и осадка скорость фильтрования можно увеличить повышением АР (применение давления или отсасывания) и уменьшением вязкости раствора (повышение температуры). Соотношение, передаваемое уравнением 3.3.8), не является строгим, так как, помимо свойств фильтрующего материала, оказывают влияние еще и другие факторы. Перед фильтрованием осадку дают отстояться в наклонно поставленномТсосуде и затем большую часть маточного раствора декантируют на фильтрупри помощи стеклянной палочки. Под конец переносят осадок с остатками раствора. Промывание осадка водой служит для удаления остатков маточного раствора. При этом надо следовать правилу промнвать много раз малыми порциями. В вытекающих промывных водах проверяют полноту удаления примесей. Промывная жидкость обычно содержит добавки, либо уменьшающие растворимость (одноименные ионы, органические растворители), либо уменьшающие пепти-зацию коллоидных осадков (электролиты), либо подавляющие кислотноосновную диссоциацию некоторых осадков (кислоты или основания). [c.61]

Осмотические явления. Степень диссоциации сильных электролитов в водных растворах определяли из результатов измерений точек замерзания и кипения, величин осмотического давления и давления пара растворителя. Оказ.а-лось, что значения а, полученные при помощи простых уравнений (например АГз = 1/СзИг), не совпадали друг с другом при использовании экспериментальных данных, полученных различными методами. [c.213]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Нуклеофильность лиоксид-ионов в апротонных растворителях гораздо выше, чем в водном растворе. Большинство солей плохо растворяется в апротонных растворителях, однако их растворимость можно увеличить с помощью криптандов [16], которые способны образовывать комплекс с входящим в состав соли ионом металла и вызывать диссоциацию (разделение) ионных пар. В результате диссоциации происходит активация аниона [17]. Например, грег-амилат-анион в бензоле (с катионом калия, связанным в комплекс криптандом 4.10) характеризуется величиной рКа, равной 37 или выше. Кроме того, стерически затрудненные сложные эфиры, такие, как 2,4,6-три- метилбензоаты, подвергаются омылению в толуоле под действием гидроксида калия в присутствии криптанда 4.11, тогда [c.82]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

При сравнении кислородсодержащих кислот с максимальной степенью окисления, содержащих элементы одного периода периодической системы, с помощью такого же подхода можно объяснить увеличение силы кислот с ростом степени окисления (например, НзВОз, Н2СО3, НЫОз). При сопоставлении кислородсодержащих кислот одного типа в вертикальном ряду периодической таблицы элементов различия оказываются несущественными, но при движении вниз р/< а возрастает. В одной и той же подгруппе с увеличением атомного номера электроотрицательность уменьшается, и полагают, что электроны, локализованные на связи между центральным атомом и кислородом, легко поляризуются, смещаясь в сторону кислорода, и диссоциация затрудняется из-за увеличения электронной плотности на ОН-группе (сила связи между центральным атомом и кислородом отражается и на скорости обмена этого атома кислорода с кислородом воды растворителя, разд. А.5 настоящей главы). [c.164]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

Вообще можно использовать два типа элементов без жидкостного соединения. Элементы первого типа, содержащие буферные растворы, особенно удобны для определения констант диссоциации в случае чистых растворителей, смешанных растворителей и растворов солей. С помощью элементов второго типа, содержащих небуферные растворы, можно получать дополнительные данные о влиянии среды. Метод электродвижущих сил во многих случаях заслуживает предпочтения по сравнению с методом определения ронстант диссоциации из данных по электропроводности. [c.449]

Константа диссоциации сильно зависит от диэлектрической постоянной среды. В случае алифатических кислот и воды эта зависимость выражается в том, что К уменьшается в 10 раз при изменении О от 80 (чистая вода) до 10 (82% диоксана). Так как определения были проведены только для пяти смесей диоксана и воды, служивших в качестве растворителей (табл. 165), то эти результаты нельзя точно интерполировать с помощью одного графика. Харнед и Фаллон [50] предложили метод интер- [c.472]

Оуэн и Кинг [60] определили диссоциацию борной кислоты в растворах х.лористого натрия с помощью элементов без жидкостных соединений,, содержащих буферные растворы. Особенность этой работы состояла. в таком выборе стандартного состояния, при котором коэффициенты активности принимались равными единице для любого раствора хлористого натрия с концентрацией т. Таким образом, все растворы солей рассматривались в качестве отдельных растворителей. Способ математической обработки опытных данных аналогичен тому, который применяется в случае смосей воды с органическими растворителями, и был описан в гл. XV, 7. Хотя этот метод имеет некоторые формальные и логические преимущества, он не дает таких результатов, которые нельзя было бы получить с помощью старых методов, применение которых было рассмотрено в этом параграфе на примере изучения равновесия в растворе угольной кислоты. [c.585]

Н. А. Измайлов [28] (см. также [29, 30]), исходя из стандартной э. д. с. гальванического элемента Pt Н2, НС1 (в растворителе SH), Ag l Ag вычислил с помощью цикла Борна — Габера сумму энергий сольватации ионов водорода и хлора. Для выполнения расчетов необходимо знать а) энергию диссоциации молекул водорода б) свободную энергию сублимации серебра в) энергию кристаллической решетки хлорида серебра и г) энергию ионизации атомарного водорода и серебра в газообразном состоянии. Были получены следующие значения (в ккал1моль) [c.164]

В сообщении о результатах тщательного изучения второй ступени диссоциации фосфорной кислоты в воде и в растворах, содержащих 10 и 20 вес. % метанола с помощью гальванического элемента без переноса, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов, Эндер, Телчик и Шефер [30] высказали мнение, что активность ионов водорода является общей мерой кислотности. Однако они не предложили способа ее оценки в неводных и смешанных среда . Аналогичного вида гальванический элемент был применен Парксом, Крокфордом и Найтом [31] для определения величины раН цитратных и фосфатных буферных растворов в водно-метанольном растворителе, содержащем 10 и 20 вес. % метанола. Величина раН была определена как отрицательный логарифм активности ионов водорода (молярная шкала). Коэффициент активности ионов водорода принимает значение, равное 1, при бесконечном разбавлении в каждом из смешанных растворителей. Поэтому рйН = —lg( H-si/H) (где коэффициент активности у выражен в шкале молярности с). [c.196]

Стеклянный электрод применялся для определения констант диссоциации слабых кислот и оснований в ацетонжриле [47] и константы автопротолиза ацетонитрила [48]. Кажущиеся величинь рК обширной серии органических кислот и оснований в смешанном растворителе вода — гликольмонометиловый эфир были также определены с помощью стеклянного электрода [49]. [c.199]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

Таким образом, пользуясь теорией сольватации ионов, мы вывели уравнения зависимости величин lgToИ 1 уц от свойств среды. С помощью этих выражений для lg x,, можно, в свою очередь, вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.),подобно тому, как с помощью выражения для зависимости коэффициента активности у от концентрации, выведенного на основании теории Дюбая — Хюккеля, мож1но вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.356]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раство1р — водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения величины рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр, в то м же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. pH р стандартных буферных растворов рассчитывается на основании данных о коэффициентах активности т или констант диссоциации, или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.814]