Феноляты, влияние растворителя

На основании экспериментальных данных об экстракции фенолов органическими растворителями разных классов установлено, что нейтральные эфиры фосфорной кислоты характеризуются на 1—2 порядка большей экстрагирующей эффективностью по сравнению с другими растворителями. Обоснована возможность применения фосфор-органических растворителей для концентрирования фенольных веществ. Извлечение фенолов и водных растворов алкилфосфатами позволяет количественно определять его на уровне предельно допустимых концентраций (0,001 мг/л). Изучено влияние pH водной среды на экстракцию фенольных соединений фосфорорганическими растворителями, закономерности разделения родственных веществ путем изменения условий экстракции. Возможность концентрирования с практически полным выделением одного из компонентов смеси составляет существенное преимущество эфиров фосфорной кислоты по сравнению с широко используемыми для этих целей растворителями. Ил. 3. Табл. 3. Библ. 8 назв. [c.93]

УФС влияние растворителя, образования Н-связи, температуры и сопряжения на УФ-спектры фенолов. [c.356]

На примере нитрования фенола в среде различных растворителей было показано влияние растворителей на ход процесса [24]. [c.10]

Научная новизна работы. Впервые изучены продукты, кинетические закономерности реакций окисления спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Впервые установлено влияние растворителя и строения фенолов на кинетику реакции окисления. Предложен механизм реакции. [c.4]

Путем сравнения кислотности замещенных фенолов в газовой фазе и в растворе было показано, что растворитель не только определяет кислотность фенолов, но и модифицирует влияние заместителей на кислотность. Дифференцированная сольватация заместителей может существенно изменять относи-> тельное влияние заместителей на кислотность фенолов [131]. Аналогичное влияние растворителя на зависимость кислотности и основности от природы заместителей было обнаружено и в ряду 4-замещенных пиридинов [33]. [c.138]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Влияние растворителя на процесс нитрования имеет очень большое значение. Так, например, при нитровании фенола в ацетоне через 3 часа образуется 80% смеси изомерных нитрофенолов, при применении эфира через 12 час. получается 68% продукта, в смеси спирта с уксусноэтиловым эфиром (2 I) через 48 час. — 75%, а в абсолютно.м спирте через 48 час. — 55%. [c.200]

Влияние растворителей на частоты ОН и OD групп кислот и фенолов [c.477]

Следовательно, под влиянием растворителей одинаковой природы изменение кислотности одной группы кислот одного и того же порядка и способность к выделению протона молекулами НА мало изменяется в пределах одной группы растворителей и кислот. В связи с тем, что фенолы одинаково взаимодействуют с растворителями, содержащими и не содержащими гидроксильные группы, (только в качестве доноров протонов), изменение их собственной кислотности, т. е. сродства к протону, при переходе от одной группы растворителей к другой отличается от изменения ее у карбоновых кислот. Изменение собственной кислотности вещества определяется величиной К ест 2 ичины , за- [c.626]

В табл. 69 показано влияние растворителя на АЯ бензойной кислоты, фенола и некоторых амидов. В нижней части таблицы величины АЯ для ряда амидов указывают на то, что теплота взаимодействия не зависит от структурных изменений в веществе. [c.190]

УФС, дипольный момент влияние растворителя, Н-связь, фенол, анизол, анилин, диметиланилин в гептане, ССЦ, диоксане, эфире. [c.395]

УФС, дипольный момент влияние растворителя, Н-связи, фенол, анизол в гексане, эфирах. [c.395]

Наряду С адсорбцией фенола из органических растворителей изучался процесс десорбции, таким образом определялось влияние природы растворителя на обратимость адсорбции фенола. Это позволило более тщательно подойти к выбору растворителя для десорбции фенолов (рис. 5), Кривые десорбции были получены по следующей методике сразу же по окончании адсорбции к навескам угля, насыщенным фенолом, добавляли свежие порции растворителя по 50 мл и в течение 1,5 ч производили перемешивание при 50° С. Затем растворы фенола в растворителях пере [c.140]

Аналогично предыдущему легко определяются водородные связи аминов, меркаптанов (тиолов), метинов и карбонильных соединений по полосам валентных колебаний соответствующих групп, однако в этих случаях корреляции между тонкими особенностями водородных связей и спектроскопическими проявлениями изучены недостаточно полно. Необходимо отметить, что для первичных аминов известны случаи, когда образование водородной связи не находит четкого проявления на этих полосах. У карбонильных соединений наблюдались случаи появления второй полосы при отсутствии водородных связей. Поэтому при использовании этих областей спектра необходимо более внимательное изучение влияния растворителей, концентрации и температуры растворов. Возникновение новых полос поглощения в области валентных колебаний С—0-связей и деформационных колебаний ОН-группы ири повышении концентрации и переходе к электронодонорный растворителям, как правило, также свидетельствует об образовании водородных связей однако довольно многочисленны случаи (в частности, у фенолов), когда возникновение водородных связей не приводит к существенным изменениям в этих спектральных областях. Ввиду этого область деформационных колебаний ОН-групп и валентных [c.167]

Из рассмотрения полученных результатов можно сделать вывод, что универсальная функция межмолекулярного взаимодействия [2, 3] дает хорошее качественное согласие с опытом при описании влияния растворителя на частоту полосы vxн комплекса. Удовлетворительное количественное согласие получается для комплекса метанол + диэтиловый эфир, если принять в качестве радиуса комплекса ван-дер-ваальсовский радиус метанола. Для случая фенола количественное совпадение расчета с экспериментом можно получить, если принять онзагеровский радиус комплекса меньшим ван-дер-ваальсовского радиуса фенола в 1,3 раза. [c.54]

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ВИНИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА СО ЩЕЛОЧНЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ [c.60]

К первой группе относятся вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак, амины. Эти растворители называют протонными, так как они имеют атомы водорода, легко отщепляющиеся в виде протонов или по крайней мере способные участвовать в создании водородных связей. Подобное влияние растворителя стабилизует нуклеофильные растворенные частицы. [c.168]

Для фенолят-йонов было четко продемонстрировано влияние растворителя на направление алкилирования. О-Алкилирование преобладает в таких растворителях, как диметилсульфоксид, диметилформамид, простые эфиры, спирты. В воде, феноле и грнфторэтаноле образуются значительные количества продукта С алкилироваиия [13], Можно полагать, что эти растворители образуют очень прочные водородные связи с атомом кислорода фенолят-ариона. Сильная сольватация снижает реак ционную способность атома кислорода и благоприятствует алкилирова-нию по атому углерода. [c.23]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Влияние растворителя. В полярных растворителях специфическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем становится явным, и характеристические частоты групп вещества очень существенно изменяются при переходе от одного растворителя к другому. Это влияние растворителя следует учитывать в тех случаях, когда требуется сравнить данные, полученные в различных растворителях. Частоты групп отличаются по своей чувствительности к замене одного растворителя другим (см. табл. 4.2, 4.3). Различные колебания сравнительно неполярной олефиновой группировки филлокладена мало меняются при перемене растворителя, но валентная частота v( H) кислого водорода фенил ацетилена значительно понижается в эфирном растворе это обусловлено образованием водородной связи (II) с молекулами растворителя, что приводит к некоторому удлинению связи С — Н. Фенол и пиррол (III) ведут себя точно так же (см. табл. 4.3, формулу [c.141]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Рис. 12. Влияние растворителя на равновесие жидкость — нлр. (Влияние добавления фенола к смгси парафин — толуол)

То молекул, то отличия В всличине этой энергии для разнык кислот не сказываются на изменении их относительной силы. Различие в энергии взаимодействия растворителя с молекулами кислот разной природы, как мы уже видели, связано с индивидуальными особенностями во взаимодействии полярной части молекул с дипольными молекулами растворителей. Различие во влиянии растворителя на изменение энергии ионов объясняется особенностями их структуры и отличием энергии их взаимодействия с дипольными молекулами растворителей. Например, различие в энергии взаимодейстЕия ионов карбоновых кислот и фенолов объясняется тем, что карбоновые кислоты при ионизации изменяют свою структу ру так [c.641]

Энергии взаимодействия молекул растворителя с неполярным радикалом молекулы кислоты и иона, образованного из этой молекулы, близки между собой, а так как изменение силы кислот определяется величиной (21 Тоионов— ёТомолекул) ОТЛИЧИЯ В величине этой энергии для кислот не сказываются на изменении их относительной силы. Энергии взаимодействия растворителя с молекулами кислот разной природы определяются индивидуальными особенностями во взаимодействии полярной части молекул с дипольными молекулами растворителей. Влияние растворителя на изменение энергии ионов объясняется особенностями их структуры и отличием энергии их взаимодействия с дипольными молекулами растворителей. Например, различие в энергии взаимодействия ионов карбоновых кислот и фенолов объясняется тем, что карбоновые кислоты при ионизации изменяют свою структуру [c.384]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Существует ряд способов облегчить решение этой проблемы. [15, 113, 140, 283]. Если основание и его сопряженная кислота имеют полосы поглощения при различных длинах волн, то семейство кривых поглощения в области протонирования должно пересекаться в изобестической точке. Один из корректировочных методов Гаммета [113] заключается в смещении измеренных кривых поглощения до обычной изобестической точки, чем снимается влияние растворителя. Другие способы можно применить, когда свет поглощается только одним из соединений — либо В, либо ВН ". Эти способы обычно связаны с предположением, что сдвиги, обусловленные растворителем, постоянны и малы в сравнении с резкими изменениями, вызванными протонированием. Таким образом, с помощью аналитических уравнений, включающих определенное число измерений е , становится возможным рассчитать не только рКа, но и [В] и [ВН+]. В качестве примера можно привести исследование эфиров фенолов как оснований [15], для которых можно наблюдать только одну сильную полосу при 270 М .1, исчезающую по мере протонирования атома кислорода. В этом случае [В] нельзя наблюдать непосредственно из-за очень сильного влияния среды, а [ВН+] — из-за того, что эфиры фенолов быстро сульфируются при высоких значениях кислотности, необходимых для полной конверсии в сопряженную кислоту. Несмотря на это, обработка данных может дать результаты, которые хорошо удовлетворяют уравнению (16). Другой, очень часто используемый метод — метод Дейвиса и Гейссмана [79] и Стюарта и Ейтса [328]. Он применяется в тех случаях, когда В и ВН+ имеют максимумы поглощения при различных длинах волн. Его применение позволяет избежать уравнения (23) благодаря использованию кривой, выражающей зависимость разностей в оптических плотностях двух пиков поглощения от Яд. Обычно получается хорошая ст-образная кривая титрования, точка перегиба которой в середине принимается за рКа- Очевидно, что из этих расчетов нельзя сделать никаких выводов о соблюдении уравнения (16) и, имея мало других данных, можно считать, что такие р/С выражают собой лишь Яо при прото нировании наполовину, а не являются истинными термодинамическими р/Са. [c.211]

Приложение Б содержит около 200 значений энтальпии Н-связи, определенных для растворов. Распределение числа данных по разным типам соединений крайне неравномерно около трети (55 случаев) измерений относится к уксусной кислоте, метанолу и фенолу. И здесь имеется игирокое поле для систематического изучения рядов соединений. Работы Мекке (фенолы) и Дейвиса (кислоты и амиды) являются, по-видимому, спорными Бинарные растворы. Из 200 опубликованных значений АЯ мы рассмотрим лишь немногие для того, чтобы проиллюстрировать некоторые общие закономерности. В табл. 68 приведены значения К, подобранные так, чтобы показать влияние растворителя, групп 8—Н и двух типов димеров. [c.188]

Влияние растворителя, в среде которого проводится титрование, на кислотно-основные свойства исследуешх фенолов выражается в том, что в среде обезвоженных пирвдина, диметилсульфоксида, ди-метилформамвда, мзтилэтилкетона и ацетона все фенолы титруются с достаточно четким скачком потенциала в точке эквивалентности. [c.180]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Эффекты растворителей, меняющие частоты валентных колебаний мономерных групп ОН, в больщинстве случаев обусловлены взаимодействиями при образовании водородной связи. Это давно установлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднее было признано, что смещения частот в случае ароматических растворителей обусловлены взаимодействием с л-элек-тронами. В нитрилах смещения частот возникают, вероятно, при ассоциации с участием полярного атома азота. В случае таких растворителей, как четыреххлористый углерод и сероуглерод, положение менее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенные отличия в механизме взаимодействия. В самом деле, смещения частот колебаний группы ОН фенола в алкилгалогени-дах отнесены за счет образования водородных связей, и измерены энергии взаимодействия. Поэтому для большинства целей достаточно просто рассматривать растворители как основания. Однако необходимо соблюдать большую осторожность при учете влияния растворителя на такие из иерения, как определение константы равновесия или энергии водородной связи. [c.262]

Основность при ассоциациях спирт — эфир по сравнению с ассоциациями с другими кислородными акцепторами протонов была оценена Грамстедом [59], а также Бекером [58] и Пауелом и Вестом [62]. Типичный ряд значений АЯ [62] (который отражается также в изменении значений Av) следующий (ккал/моль) фенол с диэтиловым эфиром 5,41, с метилэтилкетоном 5,39, с н-бутираль-дегидом 4,67, с этилацетатом 4,45 и с бензолом 1,56. Влияние растворителей на комплексы фенол — эфир было исследовано Шлейером [16] и Беллами [17] и уже рассматривалось выше. [c.270]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Ассоциации групп N=0 с образованием водородной связи очень мало изучены. Из геометрических соображений следует, что свойства этой группы будут подобны свойствам карбонильной группы, но имеются и некоторые различия. Исследования влияния растворителей в случае нитритов показали [101], что группа N=0 цис-нитритов менее чувствительна к донорам протонов, чем группа N=0 гракс-нитритов. Об этом можно судить по величинам смещений vN=0, но, как указано выше, эти величины не являются достаточно надежным критерием. Можно, конечно, предполагать, что группы N=0 г мс-нитритов, характеризующиеся меньшими частотами, будут более основными. Грамстед [102] сообщил о небольшом числе измерений величин AvOH, ДЯ и констант равновесия при ассоциации фенола с несколькими соединениями, содержащими группу N=0. Полученных данных недостаточно для нахождения общих закономерностей, но, как и следовало ожидать, наибольшие смещения vOH наблюдаются в случае окисей пиридинов. При пере- [c.285]

Поскольку фенолы могут вести себя как индикаторы Гаммета, то, изучая поглощение в ультрафиолетовой области, можно измерить их р/Са непосредственно [11, 15]. Естественно, что использование видимого и ультрафиолетового света исключено для насыщенных спиртов. Ряд исследователей изучали возможность получения кривой титрования с использованием спектров ЯМР по изменению химического сдвига а-водородных атомов по мере протонирования гидроксильной группы. Однако в настоящий момент этот метод не кажется многообещающим из-за огромного влияния растворителей (см. разд. IIIA). [c.244]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]

Результаты, показанные в табл. 5.5, обусловлены вопреки представлениям Брауна по крайней мере еще двумя факторами при переходе от этилата к разветвленным основаниям возрастает не только их объем, но и сила, а сольватационная сила соответствующего спирта одновременно понижается, поэтому заместитель отрывается все с большим трудом, что в согласии с табл. 5.4 должно приводить к росту доли Д -олефина. Подобное влияние растворителя подтверждено и другим путем 2-бутилтозилат с этилатом калия в этаноле дает 35% бутена-1, а в диметилсульфоксиде, диметилформамиде или т/)ет-бутаноле — около 54% [45]. Показано также [45], что доля бутена-1 (продукта отщепления по Гофману) почти линейно зависит от константы диссоциации вспомогательного основания в то время как с трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде образуется 61% бутена-1, фенолят калия в том же растворителе дает лишь 31% того же вещества. Эти результаты вполне сравнимы с данными в табл. 5.5 и заставляют быть осторож- [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология