Ароматические мезомерия

При рассмотрении ацилированных анилинов помимо объема заместителей необходимо учитывать еще ряд пространственных и электронных факторов, а именно взаимодействие ациламиногруппы с ароматическим ядром (стремление к копланарности свободной электронной пары атома азота с я-электронной системой ароматического ядра), стерическое взаимодействие орто-заместителей (в том числе и атомов водорода ) с ациламиногруппой, биполярное отталкивание я-электронной системы бензольного ядра и карбонильной группы. В общем, когда амидная группа соединена с радикалом, способным вступать с ней в мезомерное взаимодействие, можно предвидеть участие в мезомерии уже трех форм [c.587]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Кристофер Ингольд (1893—1970) — видный английский химик, профессор Лондонского университетского колледжа (с 1930 г.), основатель физической органической химии. Известен своими многочисленными исследованиями реакционной способности, в особенности ароматических соединений. Автор теории мезомерии. На русском языке издана его известная книга Теоретические основы органической химии (М., 1973). [c.231]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Ароматические амины имеют меньшую основность, чем алифатические амины, поскольку их свободная пара электронов находится в мезомерии ш ядром [c.54]

В качестве предельного случая укажем на ароматический амин, у которого угол 9 равен или почти равен нулю, вопреки имеющемуся стерическому напряжению. Здесь спектр не покажет ингибирования мезомерии, но если в ионе возможна и действительно происходит перестройка, то стерическое напряжение в молекуле будет обнаружено по величине основности. Вероятно, относительно высокая величина основности Ы,Ы-диэтиланилина должна быть объяснена именно таким образом (стр. 578). [c.554]

Равновесие. Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезомерное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Экспериментальные результаты (табл. 6) не обнаруживают, однако, удовлетворительного соответствия между основностью и углом поворота в амине, найденным из молекулярных моделей, ультрафиолетовых спектров (см. табл. 3) или молекулярных рефракций (см. табл. 4). Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орто-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. Далее, в случае о/ /по-замещенных М,Ы-диметиланилинов основность должна была бы возрастать в ряду [c.576]

Разделение индуктивного и мезомерного эффектов и теория ароматического замещения. Из предшествующего изложения ясно, что возможность влияния стерических факторов на мезомерию часто дает способ оценки относительной важности индуктивного и мезомерного эффектов для свойств сопряженных систем. Иногда возможно изучить свойства соединения, в котором мезомерия полностью или почти полностью исключена. С другой стороны, может быть сделана попытка экстраполяции данных о ряде соединений с возрастающей степенью ингибирования, как показано выше (стр. 597). [c.602]

На этом основании можно сказать, что суммарное различие основностей алифатических и ароматических аминов, составляющее около 6 р/Сд-единиц, в равной степени обусловлено индуктивным и мезомерным эффектами. Можно заметить, что эти цифры дают величину 4 ккал-моль для энергии мезомерии. [c.603]

Для большого числа ненасыщенных органических соединений таким методом — методом мезомерии — были рассчитаны молекулярные диаграммы. В своих работах Додель, Пюльман и другие французские теоретики применяли не только диаграммы с числами, отвечающими электронным зарядам, но, как мы уже видели, и изображение формул при помощи условных знаков (стр. 254). Пюльман дает дополнительную детализацию этого метода [там же, стр. 32]. Но самое важное, конечно, — это установление соответствия между молекулярными диаграммами обоих видов и химическими свойствами ненасыщенных и ароматических органических соединений. [c.259]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

При сульфировании в связь с углеродом ароматического ядра вступает атом серы серного ангидрида или серной кислоты. И в том и В другом соединении атом серы вследствие мезомерии несет положительный заряд [c.64]

Природа радикала влияет на силу аминов как оснований. В то время как алифатические амины — сильные основания, не уступающие аммиаку, основность ароматических аминов гораздо ниже. Это объясняется тем, что электронная пара азота участвует в мезомерии с тс-электронной системой ароматического ядра и поэтому менее склонна присоединять протон [c.391]

В 1926 г. Инголд [52] высказал мысль, что измерения дипольных моментов ароматических и алифатических аминов должны дать подтверждение существования мезомерии. В случае алифатических аминов может проявляться лишь индукционный эффект, тогда как в ароматических аминах должно иметься мезомерное смещение в направлении, противоположном направлению индукционного смещения. Так как азот имеет малую электроотрицательность, то вполне возможно, что мезомерный эффект в ароматических аминах будет перевешивать индукционный эффект, в результате чего направление электрического момента С—N связи переменится на обратное. [c.105]

Как статическое явление, мезомерия вносит свой вклад в суммарную статическую поляризацию, которую можно экспериментально измерить в форме дипольного момента. В последнем-содержатся также и доли, связанные с индукционным эффектом. Оба эффекта могут действовать как в одинаковом, так и в противоположных направлениях. Вклады эффектов можно оценить, сравнивая дипольные моменты неспособного к мезомерии алифатического соединения с аналогичным алифатическим сопряженно-ненасыщенным или ароматическим соединением (табл. 2.3). [c.69]

Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

СТОИТ более сильный положительный мезомер-ный эффект (+М фф) за счет сопряжения р-элек-тронных пар галогена и ароматической п-элек-тронной системы. [c.204]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

В общем случае ароматические циклы имеют три --электронные пары, т. е. секстет. Циклы С4 п С , содержащие соответственно две или четыре неподеленные пары электронов, не обладают ароматическим характером, несмотря на их мезомерию. В случае циклобутадиена это объясняется весьма большим напряжением в цикле, а в случае циклооктатетраена — некопланарностью молекулы. [c.54]

Во вторичных ароматических аминах с атомом азота связан подвижный атом водорода, чувствительный к действию металлоорганических соединений (д). Мезомерия соответствующих анионов приводит к образованию карбаййонов в орто , пара- и орто -поло-жениях (IV, V и VI) [c.134]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Напротив, если в обоих орго-положениях бензольного ядра находятся объемистые заместители, индуктивным влиянием которых можно пренебречь, то пространственные препятствия делают невозможным копланарное расположение нитрогруппы и ароматического ядра, необходимое для заметного п, я-пере-крывания. Нитрогруппа оказывается в какой-то степени выведенной из плоскости кольца. Тогда говорят о пространственных препятствиях мезомерии. Они изображены на рис. 12, в, где пространство, занятое о-метильными группами, схематически изображено окружностями. В результате пространственных препятствий между метильными группами и нитрогруппой (заштрихованная поверхность) происходит поворот вокруг связи а в обозначенном стрелкой направлении. При повороте на 90° перекрывание между нитрогруппой и ядром исчезнет полностью. Этот (в действительности не достигаемый) случай, так же как и делокализация электронов в пространственно не затрудненном нитробензоле, представлен на рис. 12,6 и г, где приведен вид молекулы сбоку. [c.74]

В случае ацильных производных фенолов и ароматических аминов реакционная способность также несколько понижена, так как электронная пара атома кислорода или азота частично используется для мезомерии с ацильной карбонильной группой. орго/лора=Направлекие, разумеется, в этом случае обычно сохраняется. Иногда это можно использовать в препаративном отношен1 и, как показано на следующей схеме [c.427]

В период 1922—1930 гг. Лэпуорт , Робинсон , Инголдз и другие химики английской школы с известным успехом использовали представление об индукционном эффекте для интерпретации множества непонятных фактов, касающихся замещения в ароматическом ряду. Поняв, что с помощью одного лишь индукционного эффекта полностью объяснить эти факты не удается, Робинсон чисто умозрительным путем ввел еще один фактор, который Инголд назвал мезомерией. В ненасыщенной системе, например в системе а, р-ненасыщенного кетона, относительная электроотрицательность кислородного атома вызывает частичное смещение пары электронов из положения 3, 4 в направлении положения 2, 3 (схема а) полное смещение привело бы к разделению зарядов и образованию возбужденной формы (схема б) [c.74]

В серии опубликованных работ [82—85] люминесценцию производных пиразолина связывают с мезомерией, в которой участвует гидразопная группировка с включенными в нее 1- и 3-ароматическими радикалами [c.92]

Идея Свартгольма получила дальнейшее развитие у французских теоретиков Доделя и А. Пюльман (1945—1946), которые попытались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и применили модифицированный метод валентных связей, названный ими методом мезомерии , для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений . (Результаты расчетов для нафталина см. в той же табл. 1, с. 82). [c.167]

При рассмотрении кислотности фенолов положение несколько отличается от положения с ароматическими аминами. Здесь фенол и феноксид-ион, т. е. как кислота, так и сопряженное основание стабилизированы мезомерией, тогда как у аминов это верно только для (сопряженного) основания. Более сильная стабилизация происходит у феноксид иона вследствие большого мезомерного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода поэтому здесь следует ожидать результатов, качественно подобных найденным для аминов, а именно—кислотность должна уменьшаться при ингибировании мезомерии. Это положение подтверждается величинами Ар/С для л-нитрофенолов, приведенными ниже и вычисленными таким же образом, как это было сделано выше для -нитроанилинов (Wheland, et al., 1948 ср. Wheland, 1955). [c.579]

Этот факт важен при интерпретации данных, полученных для. орто-метилзамещенных 1-фенилэтилхлоридов (LXI) (табл. 7). Здесь одна орто-метильная группа оказывает ускоряющее влияние, как и в предыдущем случае этого и следовало ожидать, так как у этих хлоридов имеется предпочтительная конформация, в которой а-водородный атом близок к орто-заместителю. Однако введение второй метильной группы, несмотря на дальнейшее увеличение скорости, дает только эффекта, которого следовало бы ожидать при наличии аддитивности. Аналогичным образом изменяется энергия активации, что, конечно, вполне определенно указывает на стерическое ингибировани.е мезомерии. Что касается напряжений в переходном состоянии, то представляется наиболее вероятным, что здесь играет роль не только стерическое напряжение (как молчаливо предполагали Чарлтон и Хьюз в цитированной работе), но и электронное напряжение действительно, если учесть отклонения от копланарности (найденные, например, у гомоморфных ароматических аминов), то плоские карбоний-ион я переходное состояние, имеющее форму LIX, представляются, в есьма невероятными. [c.583]

Однако, не прибегая к классификации механизмов органических реакций, как это было сделано в теории электронных смещений, трудно было связать безупречным образом распределение электронных зарядов в молекулах и химические свойства последних. Исходным пунктом для заключений о реакционной способности в рамках метода мезомерии послужило положение о том, что химическая реактивность какого-либо пункта в ароматическом углеводороде зависит от концентрации я-электронов в этом пункте. Она возрастает вместе с увеличением их концентрации [там же]. Так как зоны атомов и связей не сравнимы друг с другом (вторые, очевидно, гораздо больше), то по абсолютному значению заряды этих зон сравнивать между собой нельзя относительно слабый заряд в зоне атома может отвечать большей его концентрации там и повышенной реакционной способности данного атома, тогда как относительно больший заряд в зоне связи, будучи распределенным вдоль связи, в каждой ее точке может оказаться недостаточной концентрации, для того чтобы связь могла участвовать в реакции. Надо принимать во внимание отдельно относительные величины зарядов в зонах атомов, в зонах связей и их комбинации между собой, какэто было показано ранее (стр. 254—255). [c.259]

Из сказанного видно, что изучение электронного строения Л1е-тодом мезомерии позволило иногда вполне убедительно, а иногда, как в последнем прилшре, не вполне убедительно, показать плодотворность применения молекулярных диаграмм для истолкования и предсказания химических свойств ненасыщенных органических (преимущественно ароматических) соединений. Но, по-видимому, еще более обещающими оказались эти работы прп решении той задачи, ради которой они были первоначально предприняты, а именно в выяснении зависимости между электронным строением и канцерогенностью. [c.265]

Квантово-химическая трактовка молекул с системой сопряженных двойных связей а также ароматических молекул приводит к заключению, как это следует и из опытных данных, что в этих молекулах электронная плотность сопряженных связей в большей или меньшей степени выравнена и различие между соседними связями сглажено. Необходимо отметить, что принятый в химической литературе термин делокализация связей , применяемый для обозначения этого факта, неудачен, так как (юздает ошибочное представление об отсутствии в этих молекулах определенного порядка (последовательности) химической связи атомов. В действительности подобные молекулы, так же как и все др плю молеку.лы, имеют вполне определенный порядок связи атомов, в полиом согласии с учегшем Бутлерова. Что касается ыримеиеиия к такого рода молекулам с сопряженными связями термина мезомерия , то об этом будет сказано нилге. [c.31]

Первый спектр ЭПР принадлежит семихинону пирокатехина, стабилизированному мезомерией, который димеризуется с образованием соединения IV. Циклизация последнего (путем, указанным иа схеме, — формула V) с последующим отщеплением протона и восстановлением ароматической системы кольца за счет перемещения одного электрона, приводит к образованию второго продукта свободнорадикального характера VII, стабилизированного резоиаиссм и даюихего новый спектр ЭПР. Этот радикал является конечным семихиноном, который затем превращается в хинон VIII. [c.267]

Пиразол проявляет ароматический характер по свойствам ш напоминает как пиридин, так и пиррол. Действительно, в молекуле пиразола ииррол и пиридин как бы перекрываются так .м образом, что иногда можно предсказать реакционную способность отдельных положений молекулы. Положение 4, например, дол/ о быть наиболее чувствител и 0 к электрофильной атаке. Строение пиразола лучше всего передается мезомериой структурой (14) илп набором резонансных формул, представленных на схеме (1). [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология