Фазовое разделение фазовый распад

В настоящее время имеется большое число экспериментальных данных [507], показывающих, что в смесях линейных полимеров фазовое разделение может происходить как по механизму нуклеации, так и по механизму спинодального распада. Существенным, однако, является то, что в силу кинетических затруднений, определяемых высокой вязкостью системы (особенно, если при понижении температуры системы один из ее компонентов переходит в стеклообразное состояние), фазовое разделение останавливается на какой-то определенной стадии и не доходит до конца. Такие системы с незавершенным фазовым разделением, в которых образуются микрообласти составляющих фаз, характеризуются различным составом этих фаз, различными размерами, распределением, структурой фазовых частиц и морфологией (см. рис. 7.3). [c.206]

Рассмотрим, как может сказаться на характеристиках полимерной фазы степень перенасыщения (переохлаждения) системы относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние (точка е) при полном гидростатическом разделении фаз. Пользуясь правилом рычага, из диаграммы аморфного фазового равновесия можно установить, что чем больше степень пересыщения, тем меньще объем полимерной фазы. Отсюда несложно сделать вывод, что при одинаковой исходной концентрации полимера в растворе (точка а) концентрация его при аморфном распаде в полимерной фазе тем выше, чем выше степень пересыщения (концентрации в точке больше концентрации в точке х у Очевидно, что если бы удалось предотвратить кристаллизацию и при последующих операциях (испарение, промывка, сушка) сохранить первоначальный объем полимерной фазы, то пористость непосредственно определялась бы степенью пересыщения раствора полимера относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние. [c.37]

Известны два механизма фазового разделения бинарных смесей любых веществ, в том числе и полимерных - нуклеационный и спинодальный. Их рассмотрению посвящена обширная литература. Особое внимание исследователей в настоящее время привлекает теория спй-нодального распада в приложении к полимерным системам. В нашу задачу не входит подробное рассмотрение механизмов фазового разделения. При исследовании межфазных явлений в полимерных композитах эти механизмы, однако, весьма существенны с двух точек зрения, о чем уже говорилось выше они определяют микрофазовую структуру полимер-полимерного композита, влияние границы раздела с твердым телом в наполненных или армированных полимер-полимер-ных композитах на их микрофазовую структуру в граничном (межфазном) слое и, наконец, они определяют сам механизм образования переходных слоев, что будет рассмотрено ниже. [c.207]

Как правило, мембраны, полученные путем испарения растворителя без распада исходного раствора на фазы, обладают диффузионной проницаемостью. Для обеспечения высокой фазовой проницаемости мембран наиболее эффективным методом их получения является образование полимерных студней вследствие разделения на фазы концентрированных растворов полимеров. Поскольку в зонах флуктуаций, имеющихся в концентрированных растворах, концентрация полимера выше, чем средняя концентрация полимера в растворе, появляется градиент химического потенциала, который является движущей силой массопереноса, что приводит к диффузии полимера из области высокой концентрации в область низкой концентрации и к самопроизвольному рассасыванию флуктуаций. Пока условия такой диффузии [c.83]

Изучение механизма фазового разделения полимерных систем представляет актуальную научную проблему и отвечает практическим задачам, так как для полимеров, выделяющихся при фазовом разделении структура и свойства будут определяться механизмом распада. Это может иметь значение при синтезе полимеров и в других случаях, когда идет осаждение-полимера в среде при переработке полимеров в волокна через растворы, при полу- чении пористых мембран и др. [c.76]

Рассмотрение температурной обратимости и термомеханических кривых студнеобразных систем подвело нас к разделению полимерных студней на две основные группы полимерные студни первого типа, представляющие собой набухшие сшитые полимеры с молекулярной пространственной сеткой, и полимерные студни второго типа, у которых пространственный остов имеет не молекулярный, а фазовый характер (высококонцентрированная фаза, возникающая при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы). В последующих главах будут подробно рассмотрены условия образования и свойства студней обеих групп. Здесь же по соображениям чисто классификационного характера кратко опишем лишь основные особенности каждой из этих групп полимерных студней. [c.24]

Для растворов полимеров с более жесткими цепями, образующих при фазовом распаде при повыщенных концентрациях студни благодаря твердообразному состоянию концентрированной по полимеру фазы, в условиях разбавления исходного раствора не представляется возможным создать непрерывный остов из этой фазы. Можно представить себе в этом случае такую же схему разделения на фазы, как и для концентрированных растворов, т. е. возникновение и преимущественный рост зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенное обеднение растворителем неравновесного раствора, играющего роль матрицы. [c.148]

Это соотношение относится к смеси двух гибкоцепных полимеров. Длина волны спинодального распада определяет периодичность модулированных структур, возникающих при распаде, и может рассматриваться как расстояние между центрами двух формирующихся микрообластей фазового разделения. Поскольку, как следует из рис. [c.209]

Возникновение равновесных межфазных слоев будет рассмотрено ниже. С этой точки зрения существенный интерес представляют особенности кинетики фазового разделения по спинодальному механизму на начальных и поздних стадиях разделения и условия перехода от разделения по механизму нуклеации к спинодальному распаду, или наоборот. Теоретическое описание расслоения фаз, вызванного внезапным изменением внещних параметров термодинамической системы, [c.211]

Предел стабильности напряженного состояния полимерной системы в данном случае характеризуется положением кривой, расположенной ниже химической спинодали. В металлических сплавах упругие напряжения стабилизируют систему и распад однофазного раствора для металлических сплавов определяется кривой, лежащей ниже химической спинодали - она получила название когерентной спинодали. Мы ввели понятие реальной спинодали, отражающей реальные условия перехода полимерной системы к двухфазному состоянию [494]. В отличие от когерентной спинодали эта кривая отделяет состояние с частичным фазовым разделением от двухфазного состояния. [c.225]

Практическое значение верхней части диаграммы фазового равновесия, где происходит распад на аморфные (жидкие) фазы, связано с возможностью использования этого расслоения для фракционного разделения кристаллизующихся полимеров по степени полимеризации, поскольку положение кривой жидкостного расслоения зависит от молекулярного веса полимера. Однако при высоких температурах необходимо считаться с относительно быстро протекающими процессами термической деструкции. [c.72]

При формировании ВПС характерные для спинодального распада структуры, определяющие свойства гибридных матриц, могут возникать только в определенном временном интервале, который всегда меньше времени полного завершения процесса гелеобразования и формирования конечной структуры ВПС. В дальнейшем (после интервала ДО процесс сшивания обеих или одной сетки происходит в выделившихся областях фазового разделения до предельно достижимой степени конверсии, что позволяет сделать следующее заключение. [c.233]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Неравновесная переходная область. В случае спинодального распада отсутствует резкая граница между сосуществующими областями фазового разделения. Переходная область между ними может быть выбрана таким образом, чтобы ее состав соответствовал среднему составу системы. В этом случае мы можем считать, что в переходной области осуществляется молекулярное смешение составляющих сеток в стехиометрическом соотношении, взятом для реакции. [c.233]

Внешне фазовый распад в системе полимер — низкомолекулярная жидкость проявляется в помутнении, гидростатическом разделении фаз (синерезис), нормальной и тангенциальной усадке пленки и застудневании системы. Эти явления проявляются в большей или меньшей степени в зависимости от собственных параметров системы и действующих на систему внешних факторов. [c.32]

Структурообразование в условиях фазового разделения растворов полимеров детально рассмотрено в работах [45, 55]. В настоящем разделе будут обсуждены только те явления, которые могут развиваться в реальном процессе получения микрофильтров при сохранении общей схемы фазового распада полимерной системы с образованием студня. [c.62]

В промышленной и исследовательской практике часто встречаются смеси, непосредственная ректификация которых не дает необходимых результатов. Такое положение возникает как в зеотропных системах, когда относительная летучесть компонентов близка к единице, так и в азеотропных системах, когда диаграмма фазового равновесия распадается на ряд областей ректификации не самым благоприятным образом. В обоих случаях при разделении веществ с помощью ректификации необходимо применять специальные методы, основой которых является направленное изменение фазового равновесия, или, иными словами, направленное преобразование диаграмм ректификации. [c.184]

Основным вопросом организации любого процесса разделения является определение предельно возможных составов получаемых продуктов или отдельных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпонентной смеси решение этого вопроса связано только с эффективностью процесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Правда, часто протяженность оказывается настолько большой, что приходится отказываться от данного метода разделения и заменять его другим методом (например, при ректификации, если относительная летучесть разделяемых компонентов очень мала, т. е. близка к единице). В этих случаях теоретически разделение возможно, но практически трудноосуществимо. Для азеотропных многокомпонентных смесей появляются иные ограничения, связанные с особенностью фазового портрета траекторий процесса разделения, причем определяющее значение здесь имеет поле равновесных нод. Исследования допустимых фазовых портретов траекторий открытого равновесного испарения показали (см. рис. 4.8), что для большинства диаграмм концентрационный симплекс распадается на ряд областей дистилляции, причем траектории, принадлежащие каждой из областей, или начинаются, или кончаются в разных особых точках. Такое расслоение концентрационного симплекса, в пределах которого развивается процесс разделения, является характерной особенностью азеотропных смесей. [c.181]

Основываясь на том, что застудневание растворов полимеров представляет собой следствие происходящего в системе фазового перехода (распада на две фазы с незавершенным разделением фаз), следует ожидать и скачкообразного изменения такого параметра, как объем. Скачкообразное изменение здесь следует понимать не как мгновенное изменение объема, а как изменение при переходе от раствора к студню при постоянной температуре — температуре застудневания. Кинетически же этот переход может быть растянут во времени, как и сам процесс распада системы на две фазы. [c.118]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

Первая стадия формования волокон по мокрому способу, независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллизующимся, заключается, как известно, в том, что жидкая струя полимерного раствора под действием осадительной ванны коагулирует. Физическая сущность этого процесса сводится к распаду однофазного гомогенного раствора на две фазы, низко- и высококонцентрированный полимерный раствор. Высокая концентрация и большое количество концентрированной фазы — это определяется концентрацией исходного прядильного раствора — препятствуют разделению раствора на два слоя с единой поверхностью раздела. В результате возникает неравновесная двухфазная система с незавершенным фазовым расслоением остовом ее является высококонцентрированная фаза, в которую в виде отдельных ячеек включена низкоконцентрированная фаза. Такая система представляет собой типичный студень, характеризующийся большими обратимыми деформациями и отсутствием необратимых деформаций при приложении напряжений, действующих в течение непродолжительного времени и не превышающих предела прочности студня. [c.109]

ПБА—растворитель также и следующими обстоятельствами 1) в области сосуществования двух фаз (изотропной и анизотропной) подвижность более концентрированной фазы очень мала, и разделение на самостоятельные слои происходит очень медленно 2) температура плавления ПБА лежит выше 500 °С, т. е. выше температуры интенсивного термического распада полимера, что не позволяет проследить характер фазовой диаграммы при высоких концентрациях полимера при умеренных концентрациях накладываются ограничения, вызванные конечной температурой кипения растворителя (165,5 °С). [c.93]

Наблюдение за процессом формирования должно сопровождаться выделением временного интервала, превышаюш,его время формирования зародыша новой фазы и время фазового разделения. Важно, чтобы в этот интервал попадал монотонный характер поведения спинодального распада. Следовательно, вхождение в область неустойчивости должно быть быстрым, но неглубоким по степени пресьщения. Но малость степени пересьщения ограничивается уровнем среднеквадратичных флуктуаций. Кроме того, в процессе наблюдения не должен развиваться конвективный поток. В работе приведены конкретные оценки условий отсутствия конвекции, а также сформулированы требования, которым должны удовлетворять параметры системы для регистрирования изменений в структуре жидкости. Согласно динамической перколяционной модели капельки образуют непрерывный кластер. Если считать, что максимальное смещение 5=(Вт) , приводящее к [c.8]

В последнее время было показано, что фазовое разделение ме-тастабильных растворов, отвечающих области температур и составов между бинодалью и спинодалью (рис. 8), происходит по механизму нуклеацни и роста, а нестабильные растворы распадаются на фазы либо по нуклеационному, либо по спинодальному механизму [16—18]. Следовательно, для определения границ устойчивости необходимо знать положение этих кривых. Методы определения положения бинодали хорошо разработаны [19—20]. [c.70]

Таким образом, сложность полимерного состояния вещества, специфические свойства полимеров и особенности протекания в них процессов фазового разделения, определяемые неравновесностью этих процессов, позволяют выделить особый класс полимерных дисперсных систем — систем с незавершенным фазовым разделением, где в результате ряда термодинамических и структурных факторов возникают частицы дисперсной фазы, нетипичныа для классических коллоидных систем и описываемые только в рамках новых представлений о механизме фазового распада в гетерогенных многокомпонентных системах. [c.192]

Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны Л в зону Б. Даже если при температуре полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до температуры Гг система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделение фаз). Равновесное набухание, отвечающее составу Ха, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдержки состав системы будет находиться где-то между х и Х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в следующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Гпр происходит обратный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию полимера в студне менее х. [c.65]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Другая особенность корреляционной функции — существование участка ее отрицательных значений — обусловлена присутствием в стекле областей с повышенным и пониженным значениями электронной плотности относительно ее среднего значения. Такое поведение I (г) должно быть типичным для снинодального и в меньшей мере для нуклеационного распада. Это обстоятельство может быть в дальнейшем использовано для классификации механизма фазового разделения. Знание корреляционной функции позволяет определять также эффективные размер, поверхность и объем областей неоднородности, а также расстояние между их центрами, что и было частично выполнено в работе [68]. [c.170]

На рис. 7.4 показано изменение амплитуды синусоидальных флуктуаций состава во времени. С течением времени амплитуда возрастает, и когда система распадается на две конечные фазы, величина амплитуды формально становится бесконечной. Из этого рисунка, в частности, следует очень важный вывод, касающийся механизма образования переходных слоев в системах, распадающихся по спинодальному механизму. Если О) - начальная концентрация одного из компонентов в системе, то развивающиеся фазы характеризуются составами, определяемыми амплитудами флуктуации состава. Согласно теории Де Жена [519, 520], развитие фазового разделения основано на появлении флуктуаций состава с длиной волны порядка 26, где б - толщина межфазного слоя в теории Хелфанда-Тагами [521]. Оптимальная длина волны спинодального разложения составит [c.209]

В работах О. В. Мазурина, М. В. Стрельциной и А. С. Тотеш [87, 70] был предложен для определения направлений конод метод изотерм стеклования. Метод основан на практической независимости температуры стеклования легкоплавкой фазы двухфазного стекла от ее объемной доли и характера распределения (см. стр. 177). Известно, что все составы, отвечающие лежащим на коноде фигуративным точкам, в результате фазового разделения при какой-то определенной температуре распадаются на одни и те же фазы. Отсюда вытекает, что при изменении состава исходного расплава в направлении коноды температура стеклования легкоплавкой фазы (определяемая по дилатометрической кривой или кривой ДТА двухфазного стекла) должна сохраняться постоянной. Следовательно, изотермы стеклования должны совпадать с конодами. [c.178]

Для системы ПС — ПВМЭ, характеризующейся НКТС и спинояальным механизмом разделения, кинетика фазового разделения была изучена путем быстрого перевода системы из области однофазного состояния в область температур, которым соответствует равновесное сосуществование двух фаз. При этом были получены временные функвди распределения локальных концентраций в интервале до 2400 с после начала расслаивания [531]. Функция распределения в начальный момент имеет форму гауссовой функции малой ширины, затем происходит увеличение ширины и отклонения от гауссовой функции, а затем она становится бимодальной, т.е. отражает разделение системы на две фазы. Зависимость ширины и формы от времени соответствует теоретическим расчетам для спинодального распада. [c.211]

В частности, при протекании реакции полиприсоединения в гомогенной системе олиго-изопрендигидразид—диглицидиловый эфир бисфено ла А наблюдается помутнение в спектре рентгеновского излучения, свидетельствующее о микрофазовом разделении. На начальной стадии этого процесса зависимость логарифма интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от продолжительности отверждения имеет прямолинейный характер. Это свидетельствует о том, что фазовое разделение, инициированное формированием полиблочной структуры, протекает по механизму спинодального распада, т.е. начинается с возникновения малых по интенсивности периодических флуктуаций состава и сопровождается возрастанием степени сегрегации компонентов при сохранении периодичности релаксирую-щей в равновесное состояние системы. Образующаяся пространственно неоднородная структура устойчива вплоть до температур, на 150 °С превышающих температуру гомогенизации смеси исходных компонентов. Этот факт существен для понимания термодинамического состояния гибридных матриц. [c.223]

Перевод системы из однофазного состояния в состояние, для которого характерно наличие двух фаз, приводит к ну-клеации и росту зародышей фаз. Поскольку эти процессы зависят от кинетической подвижности молекул, логично предположить, что при малой подвижности макромолекул фазовый распад протекает преимущественно в результате роста зародышей низкомолекулярной фазы. Вследствие этого происходит обеднение растворителем неравновесного раствора, который постепенно приближается по составу к полимерной фазе. Образуется эмульсия, в которой дисперсной фазой является низкомолекулярная фаза, а непрерывной дисперсионной средой оказывается неравновесный раствор, превращающийся в полимерную фазу. При подвижности растущих зародышей фаз происходит их слияние и разделение фаз (по плотности) на два слоя. При высокой вязкости системы в целом или высокой вязкости полимерной фазы установление гидростатического равновесия наступает не сразу. При вязкостях порядка 1-10 —1-10 Па-с скорость течения при гравитационных нагрузках очень мала. Если вязкость полимерной фазы велика и концентрация ее достаточна для образования непрерывной фазы, возникает каркас . Такая система с полимерным каркасом, включающим низкомолекулярную фазу, обладает свойствами твердого тела и представляет собой студень . [c.34]

Выше упоминалось, что следствием фазового распада в системе полимер — низкомолекулярная жидкость может быть образование студня. Необходимыми условиями для этого являются значительная разница (на 2—3 порядка) в подвижностях молекул полимера и низкомолекулярной жидкости такое значение концентрации полимера в системе, при котором обеспечивается непрерывность образования полимерной фазы быстрый темп нарастания вязкости (прочности) полимерной фазы до величины, при которой каркас устойчив к действию гравитационных, поверхностных и внутренних когезионных (молекулярного притяжения и отталкивания) сил. Таким образом, студень является системой, состоящей из двух равновесных по составу фаз с незавершенным разделением (по С. П. Папкову), т. е. представляющей собой дисперсию низковязкой (низкомолекулярной) фазы в среде высоковязкой (полимерной) фазы, находящейся в форме каркаса. С позиций термодинамики студень представляет собой неравновесную систему, что обусловлено высокоразвитой поверхностью раздела между равновесными фазами. Однако преодоление этого барьера между студ- [c.69]

Хотя и плоские мембраны, и полые волокна могут иметь одинаковые характеристики, процедура их приготовления различна. Поскольку полые волокна являются самоподдерживающимися, очень важны размеры волокна. Более того, фазовое разделение формовочного раствора происходит как со стороны отверстия внутри волокна, так и с его внешней стороны, в то время как при приготовлении плоских мембран, фазовый распад происходит только с одной стороны. Параметры прядения также очень вгьжны, так как они влияют на характеристику получающейся мембраны. Схема процесса сухомокрого прядения показана на рис. П1-6. [c.99]

Вначале рассмотрим процессы разделения фаз. Возможны два типа процессов 1) фазовое разделение жидкость — жидкость и 2) гелеобразование или кристс1ллизация (гелеобразование не является в чистом виде процессом фазового разделения, в то время как кристаллизация представляет собой распад однофазной системы с образованием фаз твердое тело — жидкость). Чтобы определить состав или температуру, при которых раствор теряет термодинамическую ста- [c.128]

В последнее время разработано несколько новых методов синтеза окисей олефинов, исключающих использование дефицитного хлора [1], среди которых наиболее перспективным является над-кислотное эпоксидирование олефинов в среде подходящего кнерт-ного растворителя. Разработка эффективных стабилизаторов распада надкислот [2] дала возможность получения эпихлоргидрина с селективностью 90 % и выше. Для реализации этого метода в промышленности необходимо иметь данные для расчета отдельных аппаратов и в особенности ректификационных колонн узла разделения продуктов реакции. В данной работе проведено изучение бинарных фазовых равновесий жидкость — пар в системах, образованных хлористым аллилом, этилацетатом, эпихлоргидрином и уксусной кислотой, которые представляют собой компоненты реакционной массы после стадии эпоксидирования хлористого аллила надуксусной кислотой. Полученные результаты были обработаны на ЭВМ для расчета параметров, необходимых для моделирования фазового равновесия в четырехкомпонентной системе. [c.20]

Заштрихованная часть диаграммы представляет собой двухфазную область, незаштри-хованная — однофазную. Последовательность состояний, реализующихся в системе в процессе полимеризации, показана прямой А—А. В начальном состоянии система представляет собой однофазный раствор. По мере протекания реакции и расходования олигомера система в точке М пересекает бинодаль и попадает в область двухфазных состояний. При этом она стремится разделиться на две фазы, обогащенные двумя компонентами. Учитывая, что область мегастабилъности в системах на основе высокомолекулярных компонентов обычно характеризуется малой протяженностью, можно предположить, что процессы нуклеации играют незначительную роль, и система по истечении некоторого времени после перехода через бинодаль попадает в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы, где ее разделение осуществляется по механизму спинодального распада. Эю согласуется с нашими экспериментальными данными для изученных систем, обработанными в рамках теоретических представлений о спинодальном распаде. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология