СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ С АЗОТОМ И КИСЛОРОДОМ

Азот-кислородная связь в анионе Фреми близка к донорной или семиполярной, так что неспаренный электрон делокализован. между атомами азота и кислорода NO-группы. Свободный ион-радикал можно описать с помощью двух валентных структур [c.9]

Свободными радикалами не путать с понятием радикала как мысленно выделяемого фрагмента молекулы) называют электрически нейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон, образующиеся при гомолизе, гомолитическом расщеплении ковалентной связи Наличие неспаренного электрона приводит к тому, что свободные радикалы парамагнитны, и их можно наблюдать, изучать методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) Неспаренный электрон может принадлежать как атому углерода, так и другому атому (гетероатом), например, азоту, кислороду, сере, галогенам итд [c.172]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

Предлагается также второй механизм образования свободных радикалов, которые затем приводят к накоплению в атмосфере диоксида азота и других оксидантов. Согласно этому механизму, атомарный кислород реагирует с водой с образованием гидроксильного радикала ОН, который реагирует затем с озоном и оксидом углерода [c.63]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Таким образом, электрон переносится не к НАДФ+, а отклоняется к иону бипиридила с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом, который захватывает электрон и превращается в свободный радикал. Для его обратного окисления необходимо присутствие молекулярного кислорода. (Этим объясняется тот факт, что, например, в атмосфере азота соединения данной группы не обладают гербицидным действием.) Процесс окисления сопро-воледается образованием перекиси водорода и пероксидного радикала. Последний образуется в результате передачи одного электрона от восстановленного бипиридила (или другого гербицида этой группы) молекуле кислорода [c.82]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Наряду с окисью и двуокисью углерода возможно образование других соединений С1 метана, метилового спирта и муравьиной кислоты. Образование этих продуктов происходит через свободные радикалы. Получившийся атом С соединяется с водородом, кислородом или азотом полученный радикал реагирует дальше с образованием более сложных молекул, например, двуокиси углерода или (через радикал мети.т) метилового спирта и других органически.х веществ. [c.260]

Качественное сопоставление вкладов в константу скорости образования различных изомеров при чисто химическом и радиационно-химическом гидроксилировании нитробензола и анизола (табл. 6) показывает, что реакции, индуцированные облучением, по своему механизму отличаются от чисто химических. По-видимому, в обычной химии атакующей частицей не является свободный незакомплексованный ОН-радикал. Возможно также, что при химическом гидроксилировании кислород быстро расходуется и механизм гидроксилирования аналогичен таковому для радиационно-индуцированного процесса в растворах, насыщенных закисью азота. [c.176]

Известно, что в СВЧ-разрядах могут быть получены атомы водорода [15—18], азота [19—23], кислорода [20, 21, 24], бора [251 хлора [25—27] и брома [28] что же касается исследования синтезов, и перегруппировок химических соединений, то работы в этой области проведены лишь сравнительно недавно. Мак-Карти [11] показал,, что окись азога можно получать, если возбуждать разряд в воздухе,> причем ее выход зависит от напряженности электрического поля,, давления газа и времени пребывания в зоне разряда. Время жизна свободных радикалов, образованных в СВЧ-разряде, изучалось с помощью импульсной техники, аналогичной флеш-фотолизу [29].. В зависимости от исследуемых свободных радикалов и давления в системе время жизни их варьировалось от 20 до 500 мксек. Например, радикал СМ существует в течение 130 мксек при давлении [c.109]

Позже было доказано, что при фотохимическом разложении сероводорода образуется радикал SH, а разложение аммиака дает радикал NHj двуокись азота уже при облучении синим светом с длиной волны 4000 А дает N0 и свободный атом кислорода О. [c.409]

Если короткоживущее поглощение при комнатной температуре превращается в долговременное, стабильное при понижении температуры [вплоть до температуры жидкого азота (77 К)К то вызывающий это поглощение интермедиат не является возбужденным состоянием. Понижение температуры мало влияет на времена жизни синглетных состояний и может только увеличивать времена жизни триплетных со1 тояний примерно до 30 с за счет устранения реакций тушения. Существуют и другие способы стабилизации свободных радикалов. Распаду радикалов препятствуют иногда пространственные затруднения. Например, феноксильный радикал очень нестабилен, его время жизни при комнатной температуре не превышает нескольких миллисекунд. Однако если т/ ш1-бутиль-ные группы присоединены к 2-, 4- и 6-положениям ароматического кольца, то соответствующий замещенный феноксильный радикал в отсутствие кислорода стабилен в течение нескольких дней при комнатной температуре. Такая стабильность позволяет применять метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем опре [c.24]

Предложенный механизм сводится к первоначальному образованию альдегида (глиоксаля) и последующему его окислению кислородом двуокиси азота, превращающейся При этом в азотистую кислоту и окись азота. Схема этого окисления довольно сложна и мало убедительна. Если еще стадия 2) отщепления атома водорода из карбонильной группы с образованием свободного радикала СО — СНО и HNO2 может считаться вероятной, то предположение о стадиях 3) и 5) представляется пока мало обоснованным. [c.310]

Получение свободных радикалов. Наблюдающаяся в большинстве случаев высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении особенно характерна аналогия между химическими свойствами гидридов з глерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом н)ле1стронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНг (метилен) и NH (имин) —аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NFI2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) —аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NH3, НгО и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энерпш активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой обычно идут атомные процессы. [c.98]

Растворы гексафенилэтана поглощают кислород гораздо быстрее, чем окись азота. Первичным продуктом является, очевидно , актинный перекисный свободный радикал РЬзС — О — О , который может взаимодействовать с недиссоциированным гексафенилэтаном и регенерируется благодаря протеканию следующей цепной реакции [c.56]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Константа скорости диссоциации гексафенилэтана может быть также определена путем исследования реакции между углеводородом и окисью азота [38] или кислородом [39]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СвН5)зС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола превращается в стабильную гидроперекись трифенилметила <СвНа)зСОООН. Константы скорости диссоциации, определенные раз- [c.811]

Свободный радикал представляет собой молекулу, содержащую у одного из своих атомов орбиту, частично занятую одним электроном. Свободный радикал имеет, таким образом, нечетное число электронов в молекуле. Наиболее обычными и важными являются радикалы с незаполненной орбитой у атома углерода. Известны также и радикалы с незанятой орбитой у атома кислорода или азота. Следовательно, свободный радикал обладает зсарактером свободного одновалентного атома (например, водорода или хлора), отщепленного от соответствующей молекулы. Таким образом, свободный радикал является нейтральным с электрической точки зрения в отличие от ионов, обладающих ббльшим (отрицательные ионы) или меньшим (положительные ионы) числом электронов, чем положительный заряд ядра рассматриваемого атома. [c.366]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

ДОМ и окисью азота [36] или кислородом ]37]. В последнем случае первичным продуктом реакции является свободный радикал СдН5)дС—О—О, который при наличии в растворе пирогаллола стабилизируется в виде гидроперекиси трифенилметила (С Н5)зСООН. Константы скорости диссоциации, определенные различными методами (по реакции с иодом, окисью азота или кислородом) несколько отличаются друг от друга [c.704]

В кинетике свободный радикал можно определить как атомную или молекулярную частицу, содержащую один или более неспаренных электронов. Монорадикалы содержат по одному неспаренному электрону, в то время как бирадикалы, такие, как атом кислорода в основном состоянии, имеют два неспаренных электрона. Вследствие этого радикалы парамагнитны и химически активны. Согласно приведенному выше определению, такие содержащие неспаренный электрон молекулы, как моноксид азота, кислород и 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, можно рассматривать как свободные радикалы. [c.98]

Окись азота (нитроксид, N0) — высокотоксичный свободный радикал с очень коротким периодом полураспада. Каждая молекула существует лишь несколько секунд взаимодействуя с водой и кислородом, N0 превращается в нитриты и нитраты. Концентрация N0 в тканях низкая, измеряется в никомолях. [c.525]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Разница между этими формами заключается в том, что в эфире этиловая группа соединена с азотом посредством одного определенного атома кислорода, в то время как в типичных солях азотной кислоты на положительный ион металла действует отрицательный заряд радикала [NO3] в целом. В разбавленных водных растворах, в которых радикал азотной кислоты существует в виде свободного иона [NO3], его заряд действует (т( е как одно целое) на свободные ионы водорода или, выражаясь точнее, на ионы гидроксония [HgO]. Однако, как это видно из рассмотрения рис. 116, практически безводная азотная кислота характеризуется кривой абсорбции, значительно более близкой к соответствующей кривой ее эфира, чем к2той кривой, которая получается для разбавленных водных, растворов азотной кислоты. Йоследняя же кривая идентична кривой солей азотной кислоты. Почти такой же вид, как кривая абсорбции абсолютной кислоты, имеет и кривая абсорбции раствора HNO3 в эфире так как, по Гантчу, следует, что значительные изменения в абсорбционных спектрах всегда обусловливаются изменениями в химическом строении веществ (на обосновании этого положения здесь [c.645]

К другому весьма важному общему свойству эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал кремневой кислоты . Связь 81—О имеет полуионную природу и группа 81—ОН (силаноль) сохраняет способность образовывать водородные связи в реакциях с полярными органическими растворителями. Таким образом, кремневая кислота способна входить в свободную, но отчетливую ассоциацию с растворителем. Образованию водородной связи способствуют атом,ы кислорода и азота растворителя, которые действуют как атомы-доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу. [c.205]

Злектроотрицательности других свободных радикалов — ОН, СМ и N3 — резко выше стандартных значений для атомов кислорода, углерода и азота. Если повышение электроотрицательностн радикала действительно определяется энергией промотирования его электронов, то в случае ОН это легко поддается проверке. По данным [c.58]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, нанример, из самого мономера при действии па него кислорода или азота [1139] либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария [1140—1142]. пе рекись бензоила [1002, 1142--1150], азоизобутиронитрил [1151] и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот [1148], а кроме того, тетраэтилсвинец [1152] и, наконец, трифторйодметан [1153], который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора исгюльзовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом 111.54]. [c.262]

Особый тип перекрестного возбуждения может иметь место в ионных парах, содержащих атомы азота или кислорода. В этих системах может играть важную роль возбуждение с несвязывающих орбиталей кислорода или азота на свободные атомные орбитали металла. Однако, как показал Атертон [98], в ионных парах анион-радикалов пиразина и щелочных катионов вклад о—я-обменного эффекта в константы сверхтонкого взаимодействия на щелочных катионах мал по сравнению с вкладом, обусловленным механизмом перекрывания. В то же время Такешита и Хирота [99] полагают, что а—я-обмен может определять наблюдаемые отрицательные константы для ионных пар 2,2 -дипиридил-анион-радикала со щелочными катионами. Катион, вероятно, локализован в узловой плоскости молекулярной я-орбитали 2,2 -дипиридила, на которой находится неспаренный электрон [100]. Для такого положения механизм перекрывания не может давать никакого вклада в константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами катионов щелочных металлов. [c.381]

Триарилстибины довольно устойчивы при высоких температурах три фенилстибин перегоняется без вакуума лишь с частичным разложением, более высококипящий три-(и-бифенил)стибин разлагается при температуре кипения с образованием сурьмы, бифенила и других продуктов. При нагревании трифенилстибина в атмосфере азота в течение 3 час. при 320° С получены бензол, бифенил (10%), сурьма (17%) и некристаллизующиеся сурьмяноорганические соединения вероятно, при этом образуются свободные фенильные радикалы, гидрогенолиз или димеризация которых приводит к бензолу, соответственно к бифенилу. Свободная сурьма скорее всего получается за счет диспропорционирования радикала ( eH5)2Sb . Термическую устойчивость триарилстибинов можно оценивать, определяя температуру их помутнения при нагревании в токе азота. Отмечено, что о-метокси-соответственно о-этоксигруппы понижают температуру разложения, в то время как три-(л(-анйзил)стибин разлагается при более высокой температуре, чем трифенилстибин. Хлор- или бром в качестве заместителей в ядре, не влияя существенно на температуру разложения, сильно понижают его скорость. Температура разложения в азоте и кислороде примерно одинакова, но скорость разложения в кислороде много больше [62]. [c.283]

Разница между этими формами заключается в том, что в эфире этиловая группа соединена с азотом посредством одного определенного атома кислорода, в то время как в типичных солях азотной кислоты на положительный ион металла действует отрицательный заряд радикала [N03]" в целом. В разбавленных водных растворах, в которых радикал азотной кислоты существует в виде свободного иона [N03], его заряд действует (тоже-как одно целое) на свободные ионы водорода или, выражаясь точнее, на ионы гидроксония [НзО] . Однако, как это видно из рассмотрения рис. 116, практически безводная азотная кислота характеризуется кривой абсорбции, значительно более близкой к соответствующей кривой ее эфира, чем к той кривой, которая получается для разбавленных водных растворов азотной кислоты. Последняя же щзивая идентична кривой солей азотной кислоты. Почти такой же вид, как кривая абсорбции абсолютной кислоты, имеет и кривая абсорбции раствора HNOз в эфире так как, по Гантчу, следует, что значительные изменения в абсорбционных спектрах всегда обусловливаются изменениями в химическом строении веществ (на обосновании этого положения здесь невозможно останавливаться), то эта значит, что азотная кислота в безводном состоянии и кислота в эфирном растворе обладают-иным строением, чем в водных растворах, а именно тем, которое соответствует ее строению, в эфирах азотной кислоты, следовательно, 02N — ОН. Гантч называет эту форму псевдо-ааотной кислотой . [c.578]

По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()] [c.175]

К реакционноспособным частицам относятся так называемые активные формы кислорода синглетный кислород, супероксидный анион-радикал 02 , гидроксильный радикал -ОН, озон Оз, атомарный кислород О, пероксид водорода Н2О2 (в водных средах). Важную роль в окислительных процессах играют также оксид азота N0 (в атмосфере) и отдельные органические свободные радикалы алкильные К, алкилпероксидные К02, алкоксильные КО, анион-радикалы восстановительной природы О ". [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология