Химические связи при адсорбции на металлах

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Авторы первой статьи Бэкер и Дженкинс дают интересный обзор применений теории твердого тела к вопросам химической адсорбции и катализа. При этом рассматриваются процессы, происходящие на полупроводниках, металлах и изоляторах. Следует отметить, что здесь среди обширного другого материала излагаются представления Полинга о химической связи в металлах и применения этих представлений к катализу, являющиеся спорными. В главе о полупроводниках приводится ряд примеров связи электрических, адсорбционных и каталитических свойств полупроводников однако в очерке теории содержится ряд неточностей и ошибок (оговоренных в примечаниях). [c.4]

Как это было показано автором [2, 6] и позднее подтверждено другими исследователями [7, 8], образующаяся на поверхности металла пленка имеет сложное строение — ближайшие к металлу слои (или слой) химически связаны с металлом, а остальные удерживаются силами физической адсорбции. Такое многослойное строение обеспечивает необходимую непроницаемость иленки и полную изоляцию масла от каталитического действия металла. [c.325]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Химические связи при адсорбции на металлах [c.42]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

В 1925 г. X. Тейлор отметил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят лишь на отдельных точках поверхности, так называемых активных центрах. Естественно, что эти центры обладают и повышенной способностью к химической (активированной) адсорбции. По X. Тейлору, активные центры образуются на тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наименее насыщено. Число таких активных центров, или пиков , сравнительно мало по сравнению с числом адсорбционных мест на всей поверхности катализатора (порядка 0,1%). [c.411]

Отличие химической адсорбции от физической заключается в том, что в случае хемосорбции поверхность металла (электрода) будет стремиться образовывать химические связи с вещест- [c.347]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

Адсорбция играет важную роль во многих физико-химических и физических процессах. Советскими учеными П. А. Ребиндером, Ю. В. Горюновым и Е. Д. Щукиным было, например, установлено, что адсорбция поверхностно-активных веществ уменьшает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно уменьшает прочность последнего (эффект Ребиндера). Исследование этого явления лежит в основе нового направления науки — физико-химической механики. Использование эффекта Ребиндера дает огромный экономический эффект. Благодаря ему ускоряют процессы механической обработки металлов, бурения горных пород и др. [c.133]

Образующиеся при адсорбции кислорода на угле соединения с переменным количеством кислорода, согласно Шилову, имеют характер кислых или основных поверхностных окислов, тогда как по теории Фрумкина адсорбированные молекулы кислорода не входят в химическую связь с поверхностными атомами углерода, а образуют слой ориентированных диполей (изменяющий, в частности, электрохимическое поведение угля). На поверхности многих металлов, кроме хемосорбированной кислородной пленки, существует также физически адсорбированная кислородная пленка, [c.98]

Для неблагородных металлов физическая адсорбция быстро переходит в химическую. Химическую адсорбцию отличают от физической по ряду признаков. Основной из них — это большой тепловой эффект (85 420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с тепловым эффектом образования окислов, явно указывает на ионный характер связи. Наряду с этим имеются косвенные доказательства химической связи, проявляющиеся в заметном изменении ряда физических свойств в уменьшении электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала, повышении порога фотоэлектрической чувствительности и др. [c.10]

При структурной адсорбции хемосорбция может изменить локальную химическую структуру поверхности. Этому случаю отвечает диссоциативная адсорбция, когда образование связи между адсорбируемыми атомами и поверхностью достигается вследствие существенного изменения состояния окисления и координации -валентного состояния поверхностных атомов металла. Образовавшиеся комплексы при структурной адсорбции на металлах по свойствам координации и химической связи приближаются к соответствующим объемным соединениям. [c.696]

Адсорбция ионов может рассматриваться как начало образования химических связей соответствующей соли. Но на первой стадии адсорбции прочность этой связи сильно отличается от прочности связи в индивидуальном соединении. По мере сдвига потенциала в сторону положительных значений эта разница уменьшается и затем совсем исчезает. При этом потенциале ионы металла начинают переходить в раствор в виде комплексов с адсорбированными анионами. Механизм растворения металла можно представить как две последовательные реакции [c.77]

Катодные и анодные ингибиторы замедляют соответствующие электродные реакции, смешенные ингибиторы изменяют скорость обеих реакций. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с поверхностью химические связи. [c.299]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Ее +. В дальнейшем эти результаты были подтверждены, расширены и обоснованы [102, 464]. Не только наличие определенных катионов, особенно ионов водорода в среде, но и их концентрация оказывает влияние на адсорбцию микроорганизмов. В отсутствие катионов многие культуры не поддаются адсорбции. Адсорбция спорообразующих микроорганизмов подчиняется правилу Шульце—Гарди для того, чтобы вызвать адсорбцию бацилл, трехвалентного катиона нужно в 10—100 раз меньше, чем двухвалентного, которого достаточно в 10—100 раз меньше, чем одновалентного, за исключением иона водорода, которого требуется примерно столько же, сколько трехвалентного. Д. Г. Звягинцев [103] на основании данных литературы и собственных исследований пришел к выводу, что влияние pH и катионов на адсорбцию коррелирует с их влиянием на величину электрокинетического потенциала, на агрегативную устойчивость бактериальной суспензии — при приближении к изоэлектрической точке дзета-потенциал уменьшается и адсорбция увеличивается. Следует, однако, учитывать возможность образования координационных связей через ионы металлов, установление химических связей и т. д. [c.191]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Соединения ванадия низшей валентности редко применяются в катализе. УаОз в восстановительной среде устойчива, хорошо адсорбирует На и ненасыщенные углеводороды. В работе [225] изучалась природа химической связи при взаимодействии пропилена с окислами переходных металлов, в том числе с Установлена корреляция между энергией активации десорбции СдНе и прочностью образовавшейся поверхностной связи. Показано, что прочность адсорбции невелика, хотя и возможно химическое взаимодействие пропилена с поверхностью окислов. Последнее подтверждается тем, что при температурах, не превышающих температуру десорбции, происходит гидрирование адсорбированного пропилена. [c.84]

Процессы адсорбции на электроде аналогично процессам адсорбции газов на металлах можно разделить на две группы по типу адсорбции, а именно физической адсорбции и хемосорбции. В отличие от хемосорбции физическая адсорбция не сопровождается образованием химических связей параметры изотермы в этом случае зависят от электрической переменной (потенциала или заряда электрода). Наоборот, хемосорбированные частицы в предельном случае могут быть столь прочно связаны с электродом, что нет надобности вводить в параметры изотермы адсорбции электрическую переменную. При хемосорбции может иметь место и промежуточный случай, когда электрическая переменная несколько влияет на параметры изотермы адсорбции. [c.263]

Известно, что хемосорбционные свойства металлов существенно зависят от их природы. Магний и цинк относятся к металлам, не обладающим незавершенными электронными Зй-уровнями. В связи с этим они не склонны проявлять химический характер адсорбции, которая обычно осуществляется за счет взаимодействия я-электронов молекулы ингибитора (ПАВ) с незавершенными Зс(-уровнями металла (например, железа). [c.115]

Затем Лэнгмюр [15, 16] нашел, что кислород на вольфраме образует адсорбционный моноатомный слой, в котором между металлом и кислородом имеется подобие химической связи. В 1916 г. он пришел к выводу, что силы адсорбции по своей природе идентичны силам, связывающим атомы в молекуле кислорода, и что вообще в адсорбции основную роль должны играть силы с малой сферой действия. [c.142]

При внешней анодной поляризации трудно отделить пассиваци-онные эффекты, возникающие за счет адсорбции кислорода, от пассивационных эффектов, возникающих за счет адсорбции ингибиторов. Объясняется это тем, что упомянутые эффекты не аддитивны чаще всего внешняя анодная поляризация облегчает адсорбцию ингибирующих анионов и делает прочнее их химическую связь с металлом. Поскольку в реальных условиях применения ингибиторов внешней анодной поляризации чаще всего не бывает, результаты, получаемые при внешней анодной поляризации, следует дополнять или перепроверять методами химической пассивации. [c.55]

Анодные фототоки наблюдаются в растворах различных органических соединений (например, щавелевой, хлоруксусной, винной кислот и их солей), молекулы которых обычно содержат карбоксильную группу и электроотрицательный заместитель в а-по-ложении по отношению к ней. При адсорбции этих веществ на поверхности ртути возникает химическая связь между металлом и электроотрицательными атомами. При освещении эта связь разрывается, электроны переходят на электрод, а органическое вещество (в окисленной форме) — в объем раствора. [c.150]

Сильно поверхностно-активные вещества (не стабилизаторы) могут быть дезмульгаторами устойчивых эмуЛьсий, т. е. способствовать их расслоению в результате коалесценции капелек. Адсорбируясь сильнее, чем стабилизатор, такие деэмульгаторы вытесняют его с поверхности капелек, но агрегативную устойчивость эмульсий они не обеспечивают, т. е. не могут предотвратить коалесценцию — слияние капелек. Адсорбируясь на твердых поверхностях, например на поверхности частичек пигментов или наполнителей, поверхностноактивные вещества второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности, т. е. условия ее избирательного смачивания на границе двух антиполярных жидкостей вода — масло. В результате такой ориентированной адсорбции поверхностно-активных веществ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей и, наоборот, гидрофилизация первоначально гидрофобных поверхностей. При этом особенно резко выражен эффект гидрофобизации он усиливается химической связью — фиксацией полярных групп поверхностно-активных веществ на соответствующих участках твердых поверхностей. Достаточно длинные углеводородные цепи, ориентированные при этом наружу, вызывают несмачивание такой поверхности водой или избирательное вытеснение воды с такой поверхности неполярной жидкостью (маслом). Такими гидрофобизато-зами являются прежде всего флотационные реагенты-собиратели. 4х задача состоит в том, чтобы в результате избирательной химической адсорбции или соответствующей поверхностной химической реакции понизить смачивание водой поверхности определенных твердых частичек, например минерала. Именно такие частички и прилипают к пузырькам воздуха в суспензии (пульпе) флотационной машины с образованием краевого угла, наибольшее гистерезисное значение которого определяет интенсивность прилипания (силу отрыва). На неокислен-ных металлах и сульфидах такими гидрофобизаторами бывают поверхностно-активные вещества со специфическими химически адсорбирующимися полярными группами, которые содержат двухвалентную серу или фосфор (например, алкил- и арилксантогенаты, тиофосфаты с металлофильными группами). [c.68]

Для металлов группы железа зависимость адсорбции органических вещ еств от потенциала менее ярко выражена Это обстоятельство, возможно, в некоторыз случаях объясняется тем, что часть молекул органического вещества, адсорбирующегося на поверхности металла под действием электростатических сил и сил Ван-дер-Ваальса, вступает в более прочную химическую связь с поверхностными атомами металла. Скорость этого перехода зависят от природы металла, природы органического вещества и потенциала, при котором изучается адсорбция. Энергия адсорбции молекул или ионов, вступивших в химическую связь с металлом, выше, чем энергия адсорбции молекул воды. Хемосорбция органических веществ на металлах переходной У1П-ой группы таблицы Менделеева объясняется тем, что атомы этих металлов имеют незаполненную электронами -оболочку. Органические ионы или молекулы со свободной парой электронов передают эту пару электронов атому металла для заполнения -оболочки. Предполагается, что только одна пара электронов может участвовать в такой связи. [c.193]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффективность при температуре около 200 °С. Выше этой температуры механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией. При хемосорбции образуются химические связи между молекулами присадки и металлом, однако атомы металла не покидают свою кристаллическую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей поверхностных атомов металла без нарушения их связей с кр стал-лической решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для реакции требуется значительная энергия активации. [c.130]

При адсорбции такая поверхность стремится образовать химические связи с веществом соприкасающейся фазы. Этот вид адсорбции называют — х е м о с о р б ц и е й (химическая адсорбция). Она является главным видом адсорбции на поверхности металлов и углерода. Отличие химической адсорбции от физической заключается в том, что при химической адсорбции происходит перенос электронов между адсорбентом и адсорбатом и объединение электронных оболочек, т. е. имеют место процессы, сопутствуюнше химическим взаимодействиям. [c.142]

Растворение в общем случае предполагает удаление слоя твердого материала вдоль пути движения трещины. Такой слой может быть очень небольшим, в предельном случае это только монослой металла по стенке трещины, который реагирует в зоне вершины. Таким образом, в этом случае может п не быть принципиального различия между гипотезой растворения и гипотезой, согласно которой адсорбция или хемсорбция в вершине трещины являются основными процессами, разрушающими напряженные химические связи мел<ду атомами металла в вершине трещины [212, 2 13], так как адсорбция является первой стадией процесса растворения. Реакции, происходящие на поверхности, могут быть представлены в виде последовательных стадий, из которых самые медленные будут определять скорость полного процесса (т. е. скорость роста трещины). Возможными стадиями являются 1) транспорт реагентов к поверхности 2) адсорбция реагентов 3) реакции на поверхности 4) десорбция продуктов реакций 5) перенос выделенных продуктов с поверхности в объем раствора. Трудность состоит в том, чтобы предсказать теоретически стадию, определяющую скорость, так как это зависит не только от данной комбинации материал — среда, но и от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины. [c.282]

Ингибиторы коррозии металлов. Применение ингибиторов — один из эффективных способов борьбы с коррозией металлов в различных агрессивных средах (в атмосферных, в морской воде, в охлаждающих жидкостях и солевых растворах, в окислительных условиях и т.д.). Ингибиторы — это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Название ингибитор происходит от лат. inhibere, что означает сдерживать, останавливать. Ингибиторы взаимодействуют с промежуточными продуктами реакции или с активными центрами, на которых протекают химические превращения. Они весьма специфичны для каждой группы химических реакций. Коррозия металлов — это лишь один из типов химических реакций, которые поддаются действию ингибиторов. По современным представлениям защитное действие ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металлов и торможением анодных и катодных процессов. [c.150]

Часто при адсорбции металлами таких реакционноспособных газов, как водород, кислород, окись углерода и другие, происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция, которая приводит к образованию новых поверхностных соединений. В этом случае адсорбированная молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла [270], так что значительно более слабыми межмолекулярными взаимодействиями хемосорбированных молекул друг с другом можно пренебречь. Однако в случае благородных газов, особенно таких, как криптон и ксенон, и некоторых других химически инертных молекул, таких, например, как перфторметан, наблюдается только молекулярная (физическая) адсорбция на поверхности металла. Исследование молекулярной адсорбции на чистой поверхности металла представляет значительный интерес для развития молекулярной теории адсорбции. Большинство металлов обладает простой кристаллической решеткой, например, медь и же- [c.56]

Оценить влияние физической адсорбции на развитие хемисорбции сложно. Более того,для металлов со значительным сродством к кислороду в условиях термодинамической стабильности окисла есть основания считать вероятным мгновенное образование химической связи, минуя стадию физической адсорбции. Экспериментально установлено, что при очень низких температурах возможно сосуществование химической и физической адсорбции. В этом случае на хемисорбированном слое закрепляется молекулярный кислород. Для указанных металлов железо, никель и интересующие нас сплавы на их основе) происходит,кроме того, быстрый переход от хемисорбции к образованию первичной окисной пленки. [c.10]

Пришли к заключению, что специфические химические силы взаимодействия должны иметь возможность преодолевать электростатические силы отталкивания. Адсорбция таких разновидностей железа на кремнеземе при одинаковом по знаку заряде должна включать образование связей Si—О—Fe. Такое положение согласуется с идеей о том, что образование химических связей между частицами кремнезема посредством включения в связь промежуточного мостикового атома или же промежуточной частицы фактически может представлять собой силы притяжения вместо предполагаемых вандерваальсовых сил , по крайней мере для случая кремнезема. Согласно некоторым авторам [220, 258], положительно заряженные коллоидные частицы — поликатионы действуют подобно мостикам между отрицательно заряженными частицами кремнезема, формируя таким образом трехмерную сетку. В таком случае коагулянт представляет собой часть осадка. Хан и Стамм [259, 260] выявили стадию, определяющую скорость процесса коагуляции частиц кремнезема при использовании гидролизованных ионов алюминия. Они постулируют три различающиеся стадии а) образование коагулянта в виде поликатионной разновидности посредством гидролиза и полимеризации алюминия (III) б) дестабилизацию дисперсии в результате специфической адсорбции изополикатионов, которая понижает потенциал поверхности коллоидных частиц кремнезема эта стадия обозначается как адсорбционная коагуляция в) перенос коллоидных частиц за счет броуновского движения или же существования градиента скоростей. Стадии а) и б) протекают быстро, тогда как стадия в) оказывается медленной, т. е. этапом, определяющим скорость всего процесса. Скорость коагуляции была получена как произведение значения частоты столкновений частиц на фактор эффективности таких столкновений. Авторы провели различие между адсорбционной коагуляцией в том случае, когда имеется скопление коллоидных частиц с гидролизованными ионами металла, способными сильно адсорбироваться на поверхности коллоидного кремнезема, и дестабилизацией в случае существования негидролизованных ионов металла, когда адсорбция указанных ионов оказывается значительной относительно общего количества ионов, присутствующих в растворе. [c.518]

При содержании в растворе двух или более компонентов, спооос5- -ш адсорбироваться на поверхности металла, растворение необходимо пассматривать с учетом конкурирующей адсорбции. Например, торможе-чие растворения железа в серной кислоте в присутствии ионов С1 обусловлено частичным адсорбционным вытеснением ионо1в хлора ионами сульфата с поверхности желеэа, что подтверждается результатами радиохимического определения адсорбции этих ионов [272]. В условия конкурирующей адсорбции в раствор будут переходить те ионы, энергия химической связи которых с поверхностью наименьшая в заданных условиях. [c.75]

Адсорбция ингибиторов на поверхности металла может иметь различную природу. Различают физическую, химическую и специфическую адсорбцию. Под физической адсорбцией понимают явление концентрирования вещества из объема фаз на поверхности металла, вызванное электростатическими или дисперсионными силами, под химической адсорбцией — то же явление концентрирования вещест-на поверхности металла, но обуслов- 1ениое нх химическим взаимодействием изменением пли разрушением старых и Образованием новых химических связей, приводящих к образованию поверхност-химических соединений. Физическая [c.19]

Рассмотрение моделей кристаллов разного размера и соответствующие расчеты показывают, что частицы металла, на которых происходит прочная адсорбция азота, сопровождающаяся появлением активной в ИК-снектре полосы, имеют на поверхности наибольшее число так называемых В- цен-тров, т. е. центров, будучи адсорбированным на которых атом металла имел бы контакт с пятью соседними атомами металла. Это в свою очередь позволяет прийти к выводу о том, что, несмотря на относительно высокую теплоту адсорбции и отсутствие подвижности, молекулы азота не образуют с атомами металла химической связи, а удерживаются на поверхности дисперсионными силами и сильным электрическим полем Вд-центров, которое возникает в результате неполной компенсации электрических полей ядер и электронов атомов металла этих центров и поляризует адсорбированные молекулы (рис. 2). Дисперсионное взаимодействие молекул азота с В 5-центрами должно быть более сильным, чем с плоской поверхностью кристалла, так как адсорбированная молекула взаимодействует в этом случае с большим числом атомов металла. Хардевелд и Монтфорт [11] считают, что высокую интенсивность и значительное смещение полосы поглощения физически адсорбированных молекул относительно частоты колебания свободной молекулы азота можно объяснить сильной поляризацией адсорбированных молекул электрическим полем Вд-центров. [c.118]

ИК-спектры адсорбированной окиси углерода говорят о существовании двух ее форм [22, 23], одна из которых (мостико-вая) включает два поверхностных атома металла, а другая (линейная)— один такой атом. Образование химической связи в этих формах можно объяснить с помощью модели выступающих орбиталей. В мостиковой форме в образовании связи участвуют га-орбитали двух не ближайших, а более удаленных поверхностных атомов грани (100) г. ц. к. металла, а в линейной— гя-орбитали и вертикальные лепестки е -орбиталей одного поверхностного атома той же грани. Недиссоциативную-адсорбцию этилена можно описать как и адсорбцию линейной формы окиси углерода, т. е. на грани (100) г. ц. к. металла связь осуществляется между вертикальным лепестком поверхностной е -орбитали, перекрывающимся со связывающей я-орбиталью олефина, и между двумя лепестками ггорбитали поверхностного атома, перекрывающимися с разрыхляющей я-орбиталью этилена. Модели, в которых участвует один атом металла, по существу, идентичны схеме описывающей связывание лигандов в обычных моноядерных металлических комплексах, что едва ли удивительно, так как в обоих случаях рассматриваются одни и те же орбитали атома металла. [c.25]

Д. Дауден рассматривает случаи, ведущие к образованию различных форм адсорбционной связи. Прочная химическая адсорбция может быть обусловлена наличием остаточных валентностей вследствие неполного заполнения связывающих 5р-орбит у поверхности металла и атомных -орбит [187]. Поэтому увеличение числа -вакансий в металле должно вести к повышению прочности адсорбционной связи. Образование более прочных хр-связей при адсорбции требует значительной энергии возбуждения электронов, что может достигаться при достаточно высоких-температурах. Поэтому у металлов, не имеющих -вакансий ( р-металлов), адсорбционные связи, за некоторыми исключениями, оказываются слабыми [194]. Быстрая химическая адсорбция при низких температурах обусловлена наличием -вакансий в металле [186, 194]. Отмечается [186] различие адсорбционных свойств -металлов (обладающих -вакансиями) и 5р-металлов кислород химически адсорбируется всеми металлами, но водород, азот и насыщенные углеводороды—только- -металлами (с небольшими исключениями) окись углерода и ненасыщенные углеводороды прочно адсорбируются всеми -металлами. [c.58]

Основные научные исследования относятся к нефтехимии и каталитической химии. Впервые систематизировал опытные данные, полученные русскими и зарубежными учеными по химии и физикохимии нефти. Изучая адсорбцию, высказал (1911—1912) гипотезу о существовании физико-химической силы притяжения, являющейся промежуточной между химической связью и молекулярным притяжением. На основании этой гипотезы объяснил образование коллоидных растворов и суспензий флоридина (отбеливающей земли) и металлов в жидкостях, а также процессы адсорбции и десорбции. Результаты этих исследований легли в основу разработки методов промышленной очистки нефтепродуктов и были использованы им в работах по гетерогенному катализу (1916). Объяснил (1908) физическую сущность процесса перегонки нефти с водяным паром. Доказал (1911— 1912), что полимеризация олефинов идет на природном алюмосиликате. Его исследования поверхностного натяжения на границе нефтепрод5т<т — водный раствор способствовали формированию представлений об образовании и разрущении водно-нефтяных эмульсий. Автор труда Научные основы переработки нефти (1913, 3-е изд. 1940). [22, 23, 123[ [c.159]