Система Нег роль электронной пары в образовании связи

Просматривая указанные выше структуры электронных оболочек и подуровней, нетрудно заметить, что каждая из них в достроенном состоянии обладает четным числом электронов. Конечно, случайности здесь быть не может, и в этом проявляется влияние стабилизирующего действия спаривания электронов. Впрочем, пользуясь более обширным материалом, можно было бы установить, что оно проявляется все же не в одинаковой степени для разных групп электронов. Так, 5-электроны проявляют значительно более сильную тенденцию к образованию электронных пар (сравните, например, первые ионизационные потенциалы элементов первой, второй и третьей групп периодической системы, приведенные в табл. 1). В то же время р-электроны образуют р-подуровень обычно сначала в виде неспаренных электронов и лишь по исчерпании таких возможностей образуют электронные пары. Образование таких электронных пар играет значительную роль как в структурах атомов, так и в процессах образования связи между атомами — в образовании молекул. [c.43]

СИСТЕМА Нег РОЛЬ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРЫ В ОБРАЗОВАНИИ СВЯЗИ [c.161]

Если в циклической системе есть две сопряженные связи и кроме того имеется возможность возникновения дополнительной двойной связи для образования циклической системы шести электронов ( бензоидной электронной системы ), то такая возможность обычно легко реализуется, как это видно из примера дегидрирования циклогексадиена. Роль пятого и шестого тг-электронов, однако, часто может играть свободная пара р-электронов подходящим образом расположенного в цикле гетероатома (кислорода, азота, серы и др.). [c.318]

Алюминий, следующий за магнием, обладает заметной биологической активностью и является активатором некоторых энзимов,, а недостаток его в организме приводит к недостатку витамина Однако его роль все-таки значительно меньше, чем роль ионов натрия и магния. Атом алюминия слишком тян ел и велик для включения в структурную организацию клеток, а ион слишком мал и недостаточно поляризуем, чтобы попасть в число важнейших биологических катализаторов. Высокий заряд иона АР+ и склонность солей алюминия к гидролизу являются факторами, ограничивающими его роль в биохимических процессах. Другие качества, благоприятствующие участию в процессах жизнедеятельности (ковалентность связей, акцепторные свойства и т. п.) в большей степени присущи бору — аналогу алюминия во 2-м периоде. Предпочтительность бора, по сравнению с алюминием, доказывает предпочтительность элементов 2-го периода перед членами 3-го, Это становится особенно ясным при сравнении углерода с кремнием, который расположен в периодической системе под углеродом и так же как углерод способен к образованию четырех ковалентных связей. Кремния на Земле примерно в 135 раз больше углерода, но в биохимическую эволюцию включился все же углерод. Причина этого, в первую очередь, в стабильности связей С—С и 51—51. В первом случае расстояние между атомами в 1,5 раза меньше и соответственно энергия разрыва связи в 2 раза больше, т. е. связь С—С стабильнее. Поскольку построение организмов предполагает образование длинных цепей атомов, то устойчивые связи углерода имеют несомненное преимущество перед связями кремния. Кроме того, у кремния имеется лишь небольшая тенденция к образованию кратных связей. Все это делает соединения кремния неустойчивыми в присутствии воды, кислорода или аммиака. Однако кроме устойчивости другой очень важной особенностью биогенных элементов является способность к образованию кратных связей. Это можно проиллюстрировать сравнением свойств СОо и ЗЮг. В оксиде углерода (IV) между атомами С и О имеются кратные (двойные) связи, каждая из которых образована двумя парами общих электронов. Внешний слой каждого пз атомов в СОг приобретает стабильную структуру октета. Все возмол<-ности образования связей у этой молекулы исчерпаны. Благодаря легкости атомов и ковалентности связей СОг является газом, довольно легко растворяется в воде, реагирует с ней и в такой форме может быть использован живыми организмами. У кремния способность к образованию кратных связей практически отсутствует или, во всяком случае, гораздо ниже, чем у атома углерода. Поэтому атом 81 соединен с О простыми связями, при образовании которых остаются неспаренными два электрона у кремния и по одному у каждого из атомов кислорода. Лишенные возможно- [c.181]

Некоторое время тому назад автор этой книги указал [47], что олефины должны быть способными к образованию дативных связей с акцепторами, имеющими вакантные орбитали. При этом пара связывающих я-электронов играет такую же роль, как пара неподеленных валентных электронов, например, в аммиаке или аминах. Основная и вполне разумная идея, на которой базируется это предположение, состоит в том, что между АО и МО нет качественного отличия. Любая орбиталь описывает возможное движение электрона в поле ряда заряженных частиц, и в этом смысле АО и МО полностью эквивалентны. Эту идею можно легко выразить в более строгой форме. Рассмотрим МО, которые могут возникнуть при взаимодействии 2р-А0 Ф1 и ф ), образующих я-связь в этилене с АО г з атома X, расположенного на линии, проходящей через середину связи С==С (см. рис. 8.34,а). Поскольку результирующая система по-прежнему обладает плоскостью симметрии (плоскость Р, пересекающ,ая посередине связь С = С), ее МО должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к этой плоскости. АО ф симметрична относительно отражения в плоскости Р. Заменим теперь АО и ф соответствующими симметричными орбиталями и 2, которые выражаются так (ср. с разд. 4.10) [c.433]

Вследствие того, что в дитизонатах связывание осуществляется атомами серы и азота, наиболее прочные комплексы образуют элементы побочных подгрупп периодической системы с заполненными уровнями из 18 или 18 + 2 электронов (два электрона являются инертной парой), или же ионы переходных элементов [80]. Большую роль играет, вероятно, образование обратной двойной связи, поэтому предпочтительно реагируют низковалентные состояния металлов, например Си(1)>Си(И) [c.257]

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцикле определяется прежде всего наличием у него неподеленных электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и л-электронов кольца может приводить к образованию ароматической системы. [c.480]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

При изучении роли Н-связи в процессах Н-обмена очень важным представляется вопрос о механизме реакции и ее лимитирующей стадии. Обсуждаемые выше факты согласуются с предположением, что элементарным актом процесса является переход протонов в циклическом промежуточном комплексе. Ддя образования таких комплексов необходимо, чтобы как атом X, так и атом У обладали непо деленными парами электронов. Приведенные в табл. 1— 4 соединения отвечают этому требованию. Для системы же динитроэтан (весьма сильная кислота, р = 5,1)—вторичный амин (сильный акцептор протона) данные спектров ЯМР показали наличие быстрого перехода протона, но неизмеримо малую скорость Н-обмена [38]. Естественно связать этот факт с отсутствием неподеленной пары у атома углерода СН-группы динитроэтана. [c.280]

При образовании комплексов соединением II с металлами атом кислорода диссоциированного фенольного гидроксила выступает, как уже было отмечено, в роли координационного партнера. Предоставление атомом кислорода координационно связанному металлу пары электронов, непосредственно вовлеченной в сопряженную систему, приводит к изменению электронного состояния системы молекулы и соответственно к изменению спектра поглощения (см. рис. 58). Влияние координированного металла на я-электронную систему сопряжения молекулы, иллюстрируемое соответствующими спектрами, характеризует степень ионности (ковалентности) связи катиона с кислородом фенольного гидроксила [5,6]. Для комплексов соединения II это влияние возрастает в следующем ряду Ва < <" Са << Н < Мд < Ът по этому же ряду возрастает устойчивость комплексов (см. табл. 47), что объясняется повышением степени ковалентности связи. [c.194]

Учет орбитально-контролируемых факторов позволил предложить унифицированный подход к вопросу о роли одноэлектронного переноса в реакциях гетеролитического ароматического замещения [130]. Необходимым условием переноса электрона при нуклеофильном замещении является сближение уровней ВЗМО реагента и НСМО ароматического субстрата. Поскольку между этими уровнями, как правило, существует значительный разрыв, истинный механизм реакции должен включать взаимодействие, которое повышало бы уровень ВЗМО нуклеофила до уровня низшей разрыхляющей орбитали ароматической системы. Таким взаимодействием не может быть образование комплекса с переносом заряда, стабилизирующее ВЗМО, но может быть, как показано расчетом [130], атака нуклеофила У на связь С—X с возникновением трехцентрового переходного состояния (141). Вырождение уровней в результате сближения нуклеофила с атакуемой связью делает возможным перенос электрона от нуклеофила к ароматическому субстрату с образованием пары ион-радикалов, которая далее рекомбинируется в а-комплекс (142) или выходит в объем. Если при сближении вырождение уровней не наступает, реакция протекает без одноэлектронного переноса непосредственно через стадию образования а-комплекса. [c.98]

Объем книги не позволяет подробно рассмотреть все флуоресцирующие хелаты, но будет полезно привести некоторые наиболее типичные примеры. Многочисленные литературные ссылки по люминесценции и ее аналитическому применению можно найти в обзорах Уайта и сотр. [374]. Молекулы органических соединений, образующих хелаты, содержат по крайней мере две функциональные группы, способные дать пару электронов на образование связи с ионом металла. В процессе возникновения координационных связей одни группы, например СО2Н, ОН, ННг, могут отдавать протон, другие, например О, ОН, Мит. д., не могут. Эти функциональные группы долнсны быть расположены таким образом, чтобы при возникновении координационной связи с атомом металла образовалась циклическая система, имеющая по меньшей мере 4 члена, хотя чаще получаются пятнили шестичленные кольца. Играет роль и размер ионов металла для небольших ионов стерический фактор может препятствовать образованию хелата с некоторыми реагентами. Например, введение метильной группы в положение 2 8-оксихинолина мешает образованию гр с-комплекса с но не с Сг + или Ре [375]. [c.452]

Таким образом, валентные силы имеют не магнитную, а электрическую природу. Однако необходимым условием проявления этих сил является наличие антипараллель-ных спинов обоих электронов, ведущее к замыканию их магнитных полей друг на друга. Наглядной аналогией может служить работа автомобильного мотора создаваемая им тяга достигается за счет сгорания бензина, но оно возможно лишь при наличии системы зажигания. Следовательно, основная идея Льюиса о роли образования электронных пар в возникновении валентных связей между атомами полностью сохраняет свое значение. [c.92]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Мы можем теперь оставить нашу механическую аналогию и продолжать обсуждение в терминологии субатомных явлений. В зтом случае вместо амплитуды следуетговорить о волновой функции о, которая описывает квантовое состояние, или стр т<туру , системы. Если основное состояние системы можно изобразить любой из двух структур I и И, то и будут являться соответствующими волновыми функциями этих двух невозмущенных состояний, каждое из которых соответствует некоторой стоячей волне. Далее, если между этими двумя волнами может возникать взаимодействие (связь), то благодаря взаимному возмущению они заменяются новыми стоячрши волнами. Волновая функция одной из них может быть представлена в виде что, как мы видели выше, соответствует пониженной частоте, а следовательно, пониженной энергии (так как Е =Ь) по сравнению с невозмущенными состояниями. Это приводит к повышению устойчивости. Так как все подвижные системы самопроизвольно переходят в состояние с меньшим содержанием энергии, то описанное выше состояние и возникнет как равновесное состояние. Если в рассматриваемом взаимодействии участвует пара электронов между двумя ядрами, то такое состояние отвечает случаю образования ковалентной связи, т. е. здесь имеется взаимодействие, приводящее к повышению устойчивости. С другой стороны, стоячая волна, описываемая функцией — фп, обладает повышенной частотой и большей энергией поэтому ей не отвечает какое-либо устойчивое состояние, и она представляет собою условие, при котором два атома должны расходиться. Она не играет роли в возникновении ковалентной связи. [c.162]

Свинец с серой, селеном и теллуром также образует по одному соединению РЬВ в системах РЬ—Здесь главную роль играет хорошо известный в неорганической химии эффект инертной пары Сидж-вика , благодаря которому для металлов П—V групп Периодической системы сверху вниз происходит стабилизация низших степеней окисления. Поэтому для свинца ин тной становится электронная пара 6s, а в образовании валентных связей участвуют преимущественно 6р -электроны. Только такой сильный окислитель, как кислород, вызывает окисление свинца до более высоких степеней окисления, чем халькогены. [c.184]

Нейтральный лиганд может представлять собой простой элек-тронодонор (эфиры, ТГФ, амины) или сочетать свойства а-до-нора и л-акцептора (фосфины, окись углерода, 2,2 -дипиридил и др.). Первые образуют обычные а-связи с переходным металлом, тогда как вторые могут образовывать связи а—тс-типа. В последнем случае атом, выступающий в роли а-донора, отдает свою электронную пару на образование а-связи с переходным металлом и принимает электроны с заполненных й-орбиталей переходного металла на свою вакантную и-орбиталь [ ]. Образование и-связи за счет перехода электронов с металла на лиганд (обратное допирование) способствует выравниванию электронной плотности системы металл—лиганды. В отсутствие обратного допирования лиганды—электронодопоры создают повышенную электронную плотность на атоме переходного металла. [c.33]

Ввиду исключительной роли нуклеиновых кислот в эволюции и воспроизведении наследственных признаков отметим особенности электронной структуры ДНК. При образовании водородных связей между парами оснований я-орбитали сопряженных электронных систем оснований перекрываются, так что возникает общая я-электроиная система. В такой системе имеется ряд уровней, очень близких к тем, которые существуют у отдельно взятых оснований. [c.354]

Атомы N и О, склонные к образованию водородных связей, относятся вместе с атомами С и Н к числу важнейших биогенных элементов, а образование водородных связей играет исключительно важную роль в общем балансе нековалентных взаимодействий в биохимических системах. Особое значение водородные связи имеют в связи с тем, что все биохимические процессы, за исключением протекающих внутри фосфолипидных бислоев, проходят в воде, которая является одновременно и донором протонов и донором неподелепных пар электронов. Поэтому группы, способные участвовать в образовании водородных связей, могут взаимодействовать с молекулами воды. Такие группы получили название гидрофильных групп. К гидрофильным группам следует также отнести заряженные фрагменты молекул, взаимодействующие с водой по ион-дипольному механизму с образованием прочных гидратных оболочек. [c.73]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

На основании опытных данных (особенно по колебательным спектрам) В. с. не может быть приписана чисто электростатич. природа. Наряду с электростатич. притяжением остаточных зарядов атомов А, Н, В в образовании В. с. существенную роль играет до-норно-акценторное взаимодействие атома В (донор), имеющего неподеленную пару электронов, и атома П (акцептор). Весьма вероятно, нто наряду с растяжением связи А—Н происходит ее значительная поляризация (сдвиг электронного облака от Н к А), что способствует возникновению донорно-акцепторного взаимодействия Н...В. В молекулах ароматич. соединений, кроме того, в образовании В. с., по-види-мому, участвуют и я-электроны сопряженной системы. Приведенная трактовка позволяет установить зависимость между образованием В. с. и процессами межмолекулярного перехода протона по-видимому, возникновение комплекса А—Н...В является первой стадией протолнтич. реакций типа RAH -f- BR — ->ВА+ -f (HRR )+. [c.314]

Нитрогеназные ферменты могут катализировать и другие, на первый взгляд совершенно не связанные с фиксацией азота реакции и восстанавливать другие субстраты. Если начать с полного набора компонентов, необходимых для проявления нитрогеназной активности (азот, восстановитель, АТФ, ионы магния, два белка), и исключить из этой системы азот, то будет наблюдаться зависящее от АТФ выделение водорода. Другими словами, происходит гидролиз АТФ с образованием АДФ и неорганического фосфата и одновременное выделение водорода. Никаких реакций не наблюдается, если исключить АТФ, восстановитель или один из упомянутых белков. Но если использовать в качестве восстановителя водород в присутствии гидрогеназы, то будет наблюдаться главным образом каталитический гидролиз АТФ, поскольку водород, выделяемый нитрогеназой, снова поглощается гидрогеназой. Это зависящее от АТФ выделение водорода не подавляется окисью углерода как активность обычных гидрогеназ, катализирующих обратимое освобождение и поглощение водорода. Фиксация азота и выделение водорода одинаково зависят от pH и характеризуются одним и тем же отношением числа расходуемых молекул АТФ, приходящихся на пару электронов. Очевидно, что эти две реакции тесно связаны между собой, и приходится сделать вывод, что выделение водорода, которое могло бы показаться совершенно лишним, бесполезным побочным процессом, играет важную роль в механизме фиксации азота. Необратимое выделение водорода показывает, что водород генерируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциал обратимой гидрогеназы, причем гидролиз АТФ, очевидно, создает движущую силу реакции. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что при восстановлении азота используется более сильный восстановитель, чем молекулярный водород,—это и представляет собой способ, который природа использовала для преодоления затруднений, связанных с крайне энергетически невыгодной первой стадией восстановления азота. Они подтверждают мысль, высказанную автором в 1968 г. [180], состоящую в том. [c.233]

Из сопоставления полученных данных видно, что влияние галоидов на скорость реакции не может быть объяснено только на основании их индукционных эффектов, так как наибольшее влияние на скорость оказывал бы фтор и наименьшее иод. В действительности порядок обратный, что связано, по-видимому, с сильным Т-эффектом, т. е. со способностью галоидов подавать электроны по системе сопряженных связей в момент реакции. Характер влияния заместителей X указывает, что в переходном состоянии более важную роль играет процесс разрыва старой связи С—Hg, чем образования новой. Это подтверждается и сравнением реакционной способности изомерных соединений X 6H4 H(HgBr)(i OO 2H5 (орто-, мета-, пара-). Влияние заместителя (Вг или СНз) уменьшается в ряду мета- > пара- > орто-. [c.41]

В настоящее время теория ионных соединений разработана очень грубо. В развитии этой теории весьма большую роль сыграло изучение химических свойств благородных газов, открытие их инертного характера, невозможности получения их солей и окислов. Теперь известно, что ионы элементов главных рядов периодической системы имеют такое же строение электронной оболочки, как и атомы благородных газов. Теория молекулярных соединений, напротив, еще далеко не разработана. Известны сотни соединений, которые принято называть молекулярными, так как объяснить их образование за счет ионной или атомной связи не представляется возможным. Считают, что эти соединения обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами сцепления, которые складываются из сил взаимодействия постоянных диполей, или постоянного и индуцированного диполя и квантово-механических сил взаимодействия, так называемого дисперсионного эффекта. Однако теория во многих случаях еще бессильна предсказать новые соединения, координационное число образующихся комплексов, свойства известных соединений. С одной стороны, сама теория ван-дер-ваальсовых сил в том виде, в котором ее развил Лондон, может быть приложима только в самых простейших случаях с другой стороны, экспериментальный материал, относящийся к химии молекулярных соединений, очень разрознен, не систематизирован, а нередко и просто случаен. Почему одна пара веществ дает молекулярное соединение, а другая пара не дает Почему двуокись серы дает с метиловым спиртом соединение ЗОз СН.,ОН, а сероводород с метиловым спиртом не дает соединений Почему метан и этан дают соединения с водой — шестиводные гидраты, а для метилового и этилового спиртов они не известны На эти, как и на многие другие вопросы мы пока еще не имеем ответа химия молекулярных соединений находится в стадии созидания. [c.116]

Связь водорода с кислородом в воде относится к донорно-акцеп-торному типу, т.е. при образовании О-Н связи происходит делокализация электрона водорода в сторону акцептора (кислорода) с образованием внутрикомплексной системы, способной переходить в возбужденное состояние (состояние с более высокой энергией). Поскольку вода относится к соедине ниям, взаимодействующим по донорно-акцепторному механизму [148], то в молекулярно-орбитальной модели комплекса с Н-свя-зью необходимо учитывать то, что активную роль при образовании водородной связи могут играть все неподеленные пары протоно-акцепто-ра. При расширении атомного базиса атома водорода необходимо рассматривать не одну р-орбиталь, а все возбужденные орбитали с п=2. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на водородную связь оказывают влияние как стехиометрические факторы, так и особенности строения молекул, а водородная связь может иметь а- и л-характер, аналогично химическим связям. [c.42]