Устойчивость комплекса и ее использование в анализе

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

Использование лигандов, связывающих мешающие компоненты в устойчивые комплексы, щироко применяют и в электрохимических методах анализа, особенно в полярографии. В гл. XI уже было показано, что когда значения 1/2 Для двух ионов очень близки, то их полярографическое определение при одновременном присутствии невозможно. В подобных случаях обычно прибегают к помощи комплексообразующих реагентов, которые либо маскируют один из компонентов, либо вызывают достаточное разделение двух волн. Таков, например, случай полярографического определения меди в стали, когда из-за близости полярографических волн Си + и Ре + нельзя провести определение. Его можно успешно выполнить, если предварительно восстановить Ре + до Ре + или в ппи-сутствии тартратов щелочных металлов, когда обе полярографические волны достаточно разделены, чтобы можно было определить Сц2+ при наличии избытка РеЗ+. [c.426]

А. К. Бабко одним из первых ввел представление о ступенчатой диссоциации комплексов в растворах и внес большой вклад в изучение соответствующих равновесий, применив принципы физикохимического анализа. Он развил теоретические основы методов определения состава и констант устойчивости комплексов с использованием методов, основанных на законе действия масс и фотометрической регистрации хода реакции. Эти исследования обобщены в его книге Физико-химический анализ комплексных соединений [c.40]

Пользуясь этой реакцией, мы легко можем устанавливать состав продуктов присоединения веществ с тиольными группами к виниловым эфирам и винилсульфидам. Обычные сульфиды дают с сулемой устойчивые комплексы, применяющиеся для их идентификации, и кислотность среды при этом не возрастает. В табл. 5—7 показаны различные пути использования этой реакции в количественном анализе. [c.341]

Нингидрин может быть использован для обнаружения катионных комплексов никеля, кобальта и хрома [110]. Комплексы никеля и кобальта с этилендиамином дают с нингидрином более интенсивное окрашивание, чем их аммиачные комплексы. При анализе с помощью хроматографии на бумаге они дают окрашенные пятна, устойчивые в течение нескольких месяцев. [c.24]

При исследовании комплексонов значительную роль играют реакции вытеснения, в которых происходит вытеснение одного комплексообразователя другим (стр. 50—52) или одного связанного в комплекс катиона другим (стр. 76). Второй случай является основным полярографическим методом определения констант устойчивости комплексонов, но он может быть также использован для анализа. Из полярографически невосстанавливающихся комплексонатов можно вытеснять в аммиачном растворе связанные с ними ионы. Когда применяются ионы кальция, этот способ как будто противоречит законам о равновесии в растворах комплексных соединений, так как вытесненные катионы образуют более устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, чем кальций. Этот сдвиг равновесия объясняется, однако, присутствием в растворе аммиака, так как в результате вытеснения ионов из комплексоната образуются не свободные катионы, а соответ- [c.233]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСА И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ [c.157]

Устойчивость комплекса и ее использование в анализе 159 [c.159]

Кондуктометрический метод может быть использован при анализе смесей солей металлов. При этом используется возможность определения катионов металлов, образующих более устойчивые комплексы, в присутствии катионов металлов, образующих менее устойчивые комплексы. [c.108]

Разработаны методы кондуктометрического определения алюминия, основанные, например, на реакции комплексообразования с оксалатами [344]. К раствору, содержащему ионы алюминия, добавляют в избытке оксалат натрия, некоторое количество насыщенного раствора метилового фиолетового и сухого растертого оксалата кальция. Избыток оксалата титруют нитратом кальция. Метиловый фиолетовый вводят для предотвращения адсорбции ионов на выпадающем осадке, а порошок оксалата кальция — для улучшения условий кристаллизации. Описан тиосульфатный метод устранения ионов Fe +, мешающих определению. Для кондуктометрического определения алюминия в присутствии железа описан тартратный метод [345]. При титровании тартратом калия сначала в реакции комплексообразования вступают ионы алюминия, образующие более устойчивые комплексы. Окончание этой реакции фиксируется изломом кривой. Метод использован для анализа металлического алюминия, бокситов и силикатных пород. Кондуктометрический метод определения алюминия в присутствии железа и марганца описан в работе [346]. Определение основано на реакции с фторидом аммония, приводящей к образованию растворимых комплексов. Железо (И) и марганец не мешают определению, если содержание каждого не превышает содержание алюминия более чем в 20 раз. [c.232]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Неводные растворители уменьшают степень диссоциации окращенных соединений и создают благоприятные условия для использования малопрочных соединений в фотометрическом анализе. Чувствительность и точность фотометрических определений в полярных растворителях, как правило, повышается по сравнению с водными растворами, где значительная часть определяемого иона остается не связанной в окрашенное соединение. Наиболее удобен для этой цели ацетон, который смешивается с водой в любых соотношениях. Диссоциация больщинства электролитов в ацетоне очень сильно уменьшается. Например, фотометрическое определение малоустойчивого синего роданидного комплекса кобальта обычно производят в среде 50 % ацетона, так как в водной среде это определение практически провести невозможно. Применение 90 % этилового спирта новы-шает устойчивость роданидного комплекса железа в 250 раз. Прибавление ацетона или этилового спирта оказывается полезным для определения и некоторых других металлов в виде роданидных комплексов. [c.268]

Эта книга ограничивается обсуждением экспериментальных и расчетных методов, использованных для изучения равновесия в растворе. Авторы не задавались целью сопоставить полученные результаты со свойствами центральных групп и лигандов. Они полагают также, что эксперименты для определения констант устойчивости часто недостаточно хорошо разработаны и что экспериментальные данные не всегда подвергаются строгому математическому анализу. Поэтому основное внимание в этой книге уделяется методам определения точных значений констант равновесия в системах, в которых сосуществует несколько форм с другой стороны, методы, которые дают только состав преобладающего комплекса и приближенное значение соответствующей константы равновесия, или совсем опущены, или рассматриваются кратко. [c.8]

Метод амперометрического определения кальция титрованием раствором комплексона III предложен Пршиблом и Виценовой [1371] и основан на использовании в качестве амперометрического индикатора катионов цинка. Титрование проводится в 4—5 N аммиаке. Кальций образует с комплексоном III более устойчивый комплекс, чем цинк. Поэтому в первую очередь титруется кальций, если концентрация ионов цинка в растворе 0,002 М. В процессе титрования диффузионный ток ионов цинка при потенциале —1,5 в остается постоянным, а после точки эквивалентности начинает постепенно убывать (рис. 7). В присутствии магния наклон полярографической волны цинка, показывающий конец титрования, становится менее резким, так как вместе с цинком титруются также и ионы магния. Определение кальция возможно в присутствии магния при соотношении Са Mg < 1 5. Метод применен к анализу продуктов питания [1076]. [c.78]

Широкое использование комплексов металлов в аналитической химии, как в качественном, так и в количественном анализе, определяется широкими интервалами измеиеиня аналитически ценных свойств комплексов устойчивости, растворимости, окраски. Особенно широко можно варьировать устойчивость комплексов. Многие свойства комплексных соединений в настоящее время с большим или меньшим успехом можно предсказать, а чаще объяснить с привлечением современных теорий строения комплексов. [c.44]

Сульфид-ионы, как уже было упомянуто, редко используют в качестве осадителей в весовом анализе из-за их неспецифического осаждающего действия, а также из-за неподходящих для целей весового анализа свойств. Осаждение ионов металлов в виде гидроксидов в большой степени страдает теми же недостатками, но все же находит применение. Примером служит осаждение Ре + и аммиаком. Метод считается наиболее точным для определения этих металлов. Использование аммиака в качестве осадителя имеет то-преимущество, что большая часть двухвалентных катионов, таких, как Си +, N12+, 2п +, 0(1 +, в аммиачной среде образует устойчивые комплексы, которые остаются в растворе. Употребление аммиака, однако, не предотвращает осаждения других трех- и четырехвалентных ионов (Сг +, Т1 +), а при определенных условиях даже и некоторых двухвалентных [например, осаждение Mg(0H)2 в отсутствие избытка солей аммония в растворе]. Иногда при анализе пород и минералов на определенном этапе производится осаждение соответствующих гидроксидов при помощи аммиака, их прокаливание и совместное взвешивание. Полученный результат обозначается как РгОз и представляет собой сумму нескольких оксидов, обычно РегОз + АЬОзТ102-Ь Р2О5, а при наличии в пробе хрома и циркония —еще и оксидов этих, элементов. При необходимости отдельные компоненты смеси оксидов можно определять раздельно. [c.221]

Химия комплексных соединений за последние годы развивается чрезвычайно бурно. Эта область, которая еще сравнИ тельно недавно рассматривалась как глава неорганической химии, сейчас превратилась в самостоятельный раздел, интересующий неоргаников, аналитиков, органиков, физико-химиков радиохимиков, технологов, биохимиков, биологов и медиков. Очень большое значение имеют процессы комплексообразования в водных и неводных растворах. В целом ряде случаев бывает необходимо устанавливать состав и устойчивость комплексов без выделения их из растворов. Детальному анализу применяемых для этого методов и посвящена предлагаемая книга известного немецкого химика Ганса Людвига Шлефера, в которой соответствующие методы не только рассматриваются в общем виде, но и иллюстрируются большим числом примеров, что очень ценно для практического их использования. [c.6]

В ВПТ,погрешность определения потенциала данной точки на вольтамперограмме и, в частности, погрешности определения потенциала пика обычно не сказывается на погрешности результата анализа. Так при определении сульфидов методом ВПТ в ячейке с. выносным насыщенным каломельным электродом часто наблюдается односторонний дрейф потенциала электрода сравнения из-за проникновения сульфидов в отделение электрода сравнения. Однако при регистрации вольтамперограммы в достаточно широком интервале напряжения поляризации погрешность определения серы по характерному пику окисления ртути с образованием ее сульфида не наблюдается. В качесгтвенпом анализе при использовании ВПТ для оценки константы устойчивости комплексов по зависимости Ец от Концентрации комплексанта, при оценке обратимости электг рохимической реакции по полуи1иринё пика, при воспроизведении потенциала накопления в ИВПТ (если высота инверсионного пика зависит от этого потенциала) и в ряде других случаев важно точно измерять потенциал и разности потенциалов, соответствующие определенным точкам и отрезкам вольтамперограммы, или котя бы знать погрешности этих измерений. Точность определения потенциала зависит от точности изготовления электрода сравнения, точности учета или компенсации омических падений напряжения и от правильного подбора измерителя напряжения. Точностные характеристики измерительной аппаратуры, как правило, приводят в ее документации. Рассмотрим здесь погрешности измерений потенциалов и разностей потенциалов, зависящие от оператора. [c.117]

Таким образом, полярографический метод, как и потенциометрический, позволяет определять константы устойчивости комплексов, одновременно присутствующих в растворе. Однако в связи с тем, что точность измерений потенциалов полуволн, обычно не превышающая 1—2 мв, значительно уступает точности измерений потенциалов при потенциометрических измерениях, последние более предпочтительны при определениях констант устойчивости [11]. Кроме того, рассмотренный выше метод Де Форда и Хьюма может быть использован лишь при анализе обратимых полярографических волн. [c.120]

По характеру координации к этилендиамину близок диметилглиоксим. Последний и.меет формулу СНз— (NOH)— (NOH)—СНз (сокращенно HiDm) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 235° С), нерастворимое в воде, но растворяющееся в спирте или эфире. С рядом катионов (Ni , Fe , u и др.) он способен образовывать комплексные соединения. Так, при взаимодействии его с ионом Ni в водноаммиачной среде выпадает объемистей розово-красный осадок очень малорастворимого и устойчивого комплекса, строение плоской молекулы которого показано на рис. XIV-39. Диметилглиоксим был первым органическим реактивом, использованным в неорганическом анализе (Л. А. Чугаев, 1906 г.). Он широко применяется для открытия и ко-личесхве.чного определения никеля. [c.159]

Некоторые типичные результаты хроматографического разделения сахаров и полиолов с использованием данного метода представлены в табл. 7.2. Хроматографию обычно проводят при повышенной температуре (50—85 °С), чтобы исключить возможность искажения формы пиков, связанного с частичным разрешением аномеров некоторых сахаров. Время анализа существенно различается в зависи.мости от типа используемой смолы. Так, например, для разделения глицерина, и-сорбита и о-ман-нита — соединений, часто встречающихся в пищевых продуктах, а также для их отделения от п-глюкозы, о-фруктозы и сахарозы на колонке (600X7 мм), заполненной смолой аминекс Q 15-S (22 3 мкм) в Са +-форме, при 80 °С требуется около 25 мин при скорости подачи воды 1 мл/мин [28]. Этот метод, в частности, пригоден для фракционирования полиолов, которые лучше разделяются в данных условиях, чем на привитых фазах [28, 30], что, видимо, связано с существенными различиями в устойчивости комплексов противоион—полиол. Считается, что механизм, описывающий данный тип хроматографии, включает лигандный обмен молекула полигидроксильного соединения обменивается на молекулы воды и удерживается в гидрат-ной оболочке противоиона смолы за счет взаимодействий, сила [c.16]

Устойчивость комплексов, образуемых борат-ионами с сахарами и полиолами, зависит от различных структурных факторов, которые обусловлены числом соседних ис-гидроксиль-ных групп, а также от экспериментальных условий, в частности от pH и ионной силы среды и концентрации в ней борат-ионов. Первые сообщения о разработке метода разделения смесей сахаров на сильноосновной анионообменной смоле дауэкс 1 в боратной форме в ступенчатом градиенте pH (от 8 до 9) и концентрации боратного буфера появились около 30 лет назад [70, 71]. В дальнейшем этот метод нашел применение для фракционирования полиолов [72]. Однако предложенные первоначальные условия не обеспечивали удовлетворительного разделения, а время анализа составляло примерно 60 ч. Данный метод обычно не находил применения в качестве аналитической методики до тех пор, пока интенсивные исследования влияния различных факторов, в частности температуры, ионной силы буфера и размера частиц смолы, на эффективность и скорость хроматографии не привели к значительному улучшению характеристик разделения. Использование смолы со средним размером частиц 20 мкм и подогрева колонки до температуры 50°С при градиентном элюировании буферами с увеличивающейся концентрацией бората (0,1—>-0,2 М) и хлорида (О—>-0,2 М), [c.21]

Следует отметить, что ранее с использованием фотометрических методов было получено большое количество аномально высоких и, как правило, некорректных результатов по содержанию ртути в незагрязненных природных водах [168]. Следовательно, необходимо очень осторожно применять эти методы для анализа ртути, а также интерпретировать данные по ее содержанию, полученные с их использованием. Обзоры фотометрических и экстракционно-фотометрических методов определения ртути приведены в 45, 134, 140, 153, 456]. В обзоре [153], рассматривающем развитие фотометрических методов за 20 лет (1971—1991 гг.), в табличном виде приведены характеристики используемых органических реагентов, их аналитические свойства, сведения по селективности методов, мешающие компоненты. В зависимости от характеристик и состава анализируемых объектов можно выбрать наиболее подходящий метод анализа. Авторы обзора делают вывод, что большинство разработанных фотометрических методик определения ртути недостаточно избирательны вследствие неспецифичности функционально-аналитических групп применяемых реагентов и проведения комплексообразования в щелочной среде. Исключение составляют л-фено-лазо-З-аминороданин [164] и 8-меркаптохинолин, взаимодействующие с ртутью в сильнокислой среде. Поэтому для фотометрического определения ртути перспективны направленный синтез органических реагентов, образующих устойчивые комплексы с ртутью в сильнокислых средах, и разработка высокочувствительных методов на их основе [153]. [c.112]

Для решения подобных задач целесообразно использовать се-тевой метод планирования и управления (СПУ). Сетевой график может быть использован как для организации и планирования по отдельным этапам, так и для всех работ по подготовке производства. Составление исходного сетевого графика требует прежде всего разработки перечня всех необходимых работ, изучения последовательности их выполнения, взаимосвязи и взаимозависимости, установления продолжительности кал<дой работы. При его разработке необходим детальный и всесторонний анализ основных и промежуточных целей того комплекса работ, планирование и управление которым предполагается перевести на сетевой метод. При этом основной целью разработки принято считать такое событие, которое определяет качественную завершенность всего комплекса планируемых работ. Например, при планировании работ по освоению производства повой продукции основной целью будет доведение процесса изготовления этой продукции до устойчивых плановых характеристик. [c.102]

Устойчивость этих комплексов достаточна для их использования в анализе lgPi=14,4 g 2 = 25,2 1 Рз = 32,3. Однако выход комплексов а зависит от pH раствора. Как видно из рис. 1.26, реакцию следует проводить прн значениях pH, соответствующих максимальному выходу комплекса. [c.71]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Комплексы с другими неорганическими лигандами. Устойчивые цианидные комплексы образуются с ионами меди, кадмия, цинка, железа(П1) и железа (II), кобальта, никеля и др. Однако в связи с большой ядовитостью цианид мало применяют в анализе. Его использование в анализе ограничивается маскированием посторонних ионов при определени некоторых ионов другими методами, хотя в принципе возможно использование цианида в качестве титранта. [c.268]

В последние годы изучены уникальные по сочетанию свойств ПСК, содержащие аммонийные кислородсодержащие соли Мо, W, V, со сложными анионами, исследования проводились по теме 2.56.98, а с 2000г. в рамках темы 2.51.98. Создан метод управляемого синтеза высокогомогенных сложных оксидов заданного состава с использованием ПСК. Он позволяет вводить допирующие добавки в манганиты, кобальтиты и пр., получать сложные молибдаты, вольфраматы, ванадаты, имеющие техническое значение как катализаторы, люминисцентные материалы и др. Изучены взаимодействия ионов, включающих Мо, W, V с катионами РЗЭ, ЩЗЭ, d-металлов в присутствии полимеров, устойчивость образующихся гелей. В этой связи исследованы процессы пиролиза ПСК, комплексом методов поведен анализ последовательности физико-химических процессов. Проведены нейтронографические исследования получаемых наноразмерных частиц. Показана возможность возникновения оксидных фаз непосредственно из аморфизированного прекурсора. [c.125]

В то же время известны многочисленные примеры использования полиядерных комплексов в химическом анализе. Образование гетерополиядерных комплексов М (П) и Ре(Ш) с тартрат-ионами можно использовать для маскирования магния в реакциях с некоторыми органическими реагентами — например, титановым желтым. В других случаях образование полиядерных комплексов, наоборот, способствует протеканию аналитической реакции или изменяет ее направление и аналитические характеристики продуктов реакции. Например, чувствительность спектрофотометрического определения Ре , и ряда других ионов с диоксимами возрастает в присутствии 8п(11 за счет образования разнометалльных полиядерных комплексов, обладающих большей устойчивостью и более интенсивной окраской, чем соответствующие моноядерные комплексы. Образование гетерополиядерных комплексов возможно при экстракции. Так, степень извлечения комплекса Ре(Ш) с люмогаллионом в диэтиловый эфир значительно возрастает в присутствии 8с(Ш), (Ш), Ьа(Ш) [c.145]

Рассматриваемый метод может быть использован для определения констант устойчивости как слабых, так и довольно прочных комплексов. Анализ выражения (5.16), проведенный в работе [45], показал, что при концентрациях [Мо] 0,1 моль/л, соотношении объемов ValVi = = 1 и погрешности измерения площадей пиков 0,5% возможно измерять довольно непрочные комплексы, имеющие значения Кхм всего несколько л/моль. Максимальные измеряемые значения Кхм определяются возможностью введения малых количеств комплексообразователя. Если создать в растворе концентрацию [Мо] [c.252]

Предложен фотометрический метод определения ртути с использованием 8-меркаптохинолина, образующего в сильнокислой среде (2—16 N Н2ЗО4 или 2—8 Ж HNOз) с Нд(П) желто-зеленый комплекс [3551. Окраска возникает мгновенно и устойчива 48 час. Чувствительность метода 0,5 мкг мл. Определению мешает только палладий. Метод применен для анализа руд и ртутьорганических соединений. Оптическую плотность измеряют нри 265 нм относительно 1,8 10" Л/раствора 8-меркаптохинолина в 4 Н2804. [c.118]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Хотя продукт реакции r( N) (светло-желтого цвета) является очень устойчивым комплексным ионом, скорость реакции между фиолетовым Сг(Н20) и ON слишком мала, чтобы удовлетворять условиям титрования, (комнатная температура и стехиометричность взаимодействия). Реакция протекает медленно, так как цианид-ионы не могут легко вытеснить молекулы воды, связанные с Сг . Поэтому, несмотря на большую устойчивость иона r( N)e , малая скорость реакции его образования препятствует использованию этой реакции в титриметрическом анализе. Комплексный ион, который характеризуется медленной скоростью замещения лигандов, называют инертным, или нелабильным комплексом. Среди ионов металлов, чьи комплексы часто проявляют относительно слабую реакционную способность, являются ионы хрома(П1), кобальта(П1) и платины (IV). Существует другая группа ионов металлов, которые образуют быстро реагирующие лабильные комплексы. Эта группа включает ионы кобальта (П), меди, свинца, висмута, серебра, кадмия, никеля, цинка, ртути и алюминия. Многие комплексы железа (И) и железа (П1) лабильны, однако циаиидные комплексы Fe(GN)i- и Fe( N)f относятся к нелабильным соединениям. [c.176]

Обычно равновесные методы более удобны, чем метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости инертных комплексов. Большинство методов, описанных в последующих главах, применимо для изучения форм любой лабильности при условии, что может быть достигнуто истинное равновесие в некоторых случаях эти методы проще применить к инертным системам, чем к лабильным (см. стр. 153). В добавление к этим наиболее общим методам возможно использование прямых методов химического анализа для определения равновесной концентрации одной или нескольких форм, например гравиметрический, объемный, оптический или экстракционный методы. Исследуемые системы должны быть достаточно инертными, для того чтобы прибавление соответствующего реагента не смещало положения равновесия во время разделения или измерения. [c.151]

Если измерить равновесную концентрацию данного комплекса (например, с помощью химического анализа инертной системы ср. гл. 6) и свободные концентрации трех компонентов, то константы устойчивости можно было бы рассчитать непосредственно. Однако этот метод не применялся к системам смешанных комплексов. Значения и в общем случае получаются при использовании соответствующего набора данных В, Н, А, Ь, к, а В, 23, А, Ь, Ь, а или В, А, 91, Ь, а, а. Если измеряются только две переменные, включающие свободные концентрации, то третью в принципе можно получить методами интегрирования, подобными описанным в разд. 1,А гл. 17 [33, 46а]. Например, значение а в системе В, Н, А, которая является моноядерной в отношении В, можно рассчитать из известной свободной концентрации лиганда ао, соответствующей концентрации водородных ионов ко по соотношению Оестерберга [46а] [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология