Вязкоупругие свойства полимеро вязкоупругое поведение полимеров

Механические свойства полимерных композиций могут быть описаны с помощью рассмотренных в гл. 6 моделей и эмпирических уравнений. Вязкоупругие свойства полимер-полимерных систем отличаются от систем с минеральным наполнителем также и тем, что вклад в вязкоупругое поведение материала вносят оба полимерных компонента. [c.198]

Основные сведения о вязкоупругом поведении полимеров 232 Феноменологическая теория вязкоупругих свойств полимеров 238 Зависимость вязкоупругих свойств полимеров от частоты и температуры 249 Акустическая спектроскопия полимеров 257 Зависимость акустических параметров от структуры полимеров 267 Кристаллические полимеры 267 Сетчатые полимеры 273 Аморфные полимеры 277 [c.5]

Основными задачами теории, описывающей вязкоупругое поведение полимеров, является установление зависимости этих параметров от частоты и температуры, а также зависимости от химического строения и физической структуры. Существует несколько способов описания вязкоупругих свойств полимеров [1]. Одни из них основаны на использовании механических или электрических моделей, т. е. на применении методов электромеханической аналогии, другие — на использовании уравнений последействия Больцмана — Вольтерры [2, 3]. Один из возможных способов описания вязкоупругого поведения полимеров основан на теории упругости и некоторых представлениях термодинамики необратимых процессов [4]. [c.238]

Понимание вязкоупругих свойств полимеров и смесей на их основе важно для определения поведения материала в готовом изделии в различных условиях эксплуатации. Важная характеристика вязкоупругих свойств — уравнение Вильямса-Ланде-ла-Ферри (принцип температурно-временной аналогии) — используется для эмпирического прогнозирования некоторых эксплутационных характеристик готового изделия, таких как сопротивление качению и сила сцепления. Уравнение Вильям-са-Ландела-Ферри рассматривает температурно-временную суперпозицию, связывающую свойства с температурой стеклования основного полимера. Характеристики полимера, в свою очередь, связаны с тем, как температура или скорость испытаний соотносятся с температурой стеклования (или зависят от этого соотношения). [c.163]

В большинстве случаев при экспериментальном исследовании свойств линейного вязкоупругого тела ограничиваются каким-либо одним способом деформирования, измеряя модуль Юнга или модуль сдвига. Поэтому вначале рассмотрим случай одномерного деформирования, помня о том, что полное описание вязкоупругих явлений значительно сложнее. В простейшем случае изотропного полимера для получения полной характеристики вязкоупругого поведения должны быть проанализированы по крайней мере два вида деформированного состояния, характеризуемые упругими параметрами Е, О или К. [c.78]

Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупругое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий линейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соответствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с раздувом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического поведения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, особенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их способность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, существующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства. [c.139]

Развитие исследований вязкоупругости полимеров еще пе совсем достигло этой стадии, но оно уже пришло к такому уровню, когда становятся желательными определенные обобщения. Феноменологическая теория линейной вязкоупругости в общих чертах завершена. Полуколичественно описана молекулярная природа некоторых характерных для полимеров особенностей вязкоупругих свойств, как, например, их зависимость от температуры, молекулярного веса, концентрации и других переменных. Более того, эти полуколичественные соотношения обоснованы достаточно хорошо, чтобы позволить в значительно большей степени, чем это делалось до сих пор, грубо предсказывать поведение полимеров в практически.х условиях. Другие же особенности, как, например, влияние распределения по молекулярным весам, а также свойства [c.11]

Прочность и релаксационные процессы в полимерах. Стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояние полимеров соответствуют различному деформационному или вязкоупругому поведению полимеров при малых напряжениях в определенных температурных областях. При больших напряжениях выявляются предельные свойства полимеров прочность, предел вынужденной эластичности, предел текучести и др. [c.76]

Введение в обширную область экспериментальных исследований линейных вязкоупругих свойств полимеров обычно складывается из трех частей, а именно особенности свойств аморфных полимеров, температурная зависимость вязкоупругих свойств и особенности поведения кристаллических полимеров. [c.125]

Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами свойствами поверхностных слоев полимера образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно. [c.136]

Эффект разбухания струи, выходящей из капилляра, при экструзии растворов и расплавов полимеров привлекает в последнее время возрастающее внимание многочисленных исследователей [1—151. Это явление, называемое разными терминами — разбуханием экструдата , высокоэластическим восстановлением , раздуванием , барус-эффектом и т. п., — представляет собой увеличение площади поперечного сечения струи, выдавливаемой из насадка, по сравнению с площадью отверстия насадка. Причины, по которым это явление интересует исследователей, многообразны, начиная от стремления понять фундаментальные особенности вязкоупругих свойств или динамики поведения полимерных систем и вплоть до конкретных задач технологии переработки полимеров, связанных с расчетом размеров заготовок при формовании бутылей методом раздува, толщины кабельной изоляции, листов или полимерных покрытий. [c.178]

Наиболее общим методом описания вязкоупругого поведения полимеров является, по-видимому, метод, основанный на решении уравнения последействия Больцмана — Вольтерры. Однако для описания динамических вязкоупругих и акустических свойств полимеров этот метод применяется крайне редко. [c.248]

До сих пор лишь косвенно упоминалось 6 влиянии температуры на вязкоупругие свойства полимеров. Однако практически температура играет первостепенную роль в проявлении вязкоупругих свойств, потому что поведение каучуков и пластмасс вообще очень сильно изменяется в зависимости от температуры. [c.127]

Систематическое изучение вязкоупругих свойств высокомолекулярных полибутадиенов позволило установить совокупность новых фактов, важных для понимания особенностей поведения линейных полимеров как узкого, так и широкого МВР. Исходя из измерений вязкоупругих свойств возможна классификация высокомолекулярных соединений, которая облегчает понимание особенностей их поведения в зависимости от молекулярного веса. Особенно важно, что это поз-воляет реализовать качественно единый подход к представителям различных полимергомологических рядов. [c.397]

Рассмотренные выше основные положения были развиты для саженаполненных вулканизатов, но могут быть перенесены и на процессы упрочнения термо- и реактопластов дисперсными наполнителями с учетом их физического состояния и изменения механизма разрушения при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное. Кроме того, при рассмотрении прочности на полненных полимеров мы основывались главным образом на физико-химическом поведении наполненных полимеров и их вязкоупругих свойствах. Механические же свойства порошкообразных наполнителей, как правило,, не учитывались, за исключением учёта эффекта возникновения пространственной сетки частиц наполнителя, прочность которой не может быть сопоставлена с механической прочностью наполнителя. [c.173]

В заключение заметим, что очень часто предпринимаются попытки использовать простые модели Максвелла или Кельвина — Фойхта для описания акустических свойств полимерных материалов. Из изложенного выше следует, что такой подход является принципиально неверным, так как формулы (113) и (117) даже качественно не могут описать динамические вязкоупругие свойства полимеров. Для качественной оценки вязкоупругого поведения полимеров в некоторых случаях можно использовать модель линейного стандартного тела, показанную на рис. 4 [формулы (118)—(125), или модель, изображенную на рис. 5 [формулы (126)—(129)]. [c.39]

Такие общие закономерности проявления вязкоупругих свойств, описанные выше для линейных полистиролов с узкими МВР, как существование основных релаксационных областей и переходов между ними, характер влияния на вязкоупругие свойства полимера температуры и частоты (временного фактора), роль молекулярного веса, остаются в силе и для полидисперсных полистиролов. Однако все закономерности поведения, весьма четкие для монодисперсных образцов, расплываются по мере расширения МВР. При этом установление соответствия между числовыми значениями коэффициентов, характеризующих особенности проявлений вязкоупругих свойств полимеров, и молекулярными параметрами материала требует ответа на два новых вопроса. Во-первых, каким должен быть выбор среднего значения молекулярного веса М, чтобы можно было сопоставить те или иные характеристики монодисперсно го и полидисперсного полимеров. И во-вторых, как влияет форма и ширина МВР на свойства полимера и как количественно охарактеризовать это влияние. [c.158]

Для достижения истинной конформационной упругости в данном образце твердого тела цепи должны быть сшиты, т. е. они должны иметь определенные постоянные точки соединения. Более того, течение должно быть полностью исключено. Так, сшивание линейного г( с-полиизопрена приводит к получению обычного вулканизованного каучука. Он приобретает структуру трехмерной сетки, которая в простейшем случае может рассматриваться аналогично совокупности идеальных цепей, за исключением того, что это рассмотрение должно быть обобщено на случай кооперативного поведения в трехмерном пространстве. Однако поперечные связи должны быть достаточно редкими, чтобы промежутки между точками соединения содержали достаточно большое число сегментов. Например, в вулканизат должна вводиться не очень реакционноспособная сера, иначе будет получаться скорее стеклообразный эбонит, чем мягкая резина (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский). [c.58]

Понятие о критическом молекулярном весе, начиная с которого механические свойства полимера моделируются поведением сетки флуктуационных зацеплений, играет важную роль при рассмотрении не только зависимости т] о (М), но и вязкоупругих характеристик аморфных полимеров, поскольку высокоэластическое состояние, столь для них характерное, выделяется между переходом к стеклованию и областью вязкого течения, когда молекулярный вес линейной полимерной цепи составляет 2М . Вообще значение Мс служит естественной мерой длины эффективного сегмента, так что в качестве безразмерной характеристики длины макромолекул с молеку-.лярным весом М всегда удобно использовать отношение (М/Мс). [c.181]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного струк-турообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т (,, модуля высокоэластичности Од, температурных и концентрационных зависимостей Т1о и Оо- Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола н полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туацпонной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов). [c.246]

В температурной области высокоэластического поведения (область плато ) неупругая составляющая не зависит от времени (в указанном эксперименте — от длительности испытаний). При более высоких температурах зацепления цепей, которые обусловливают пространственную структурную память, постепенно исчезают, и релаксация напряжений начинает зависеть от времени (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский). [c.64]

Общие закономерности вязкоупругого поведения наполненных полимеров в зависимости от их химической природы и гибкости цепи проявляются при изучении его температурно-частотной зависимости. Вязкоупругие свойства обычно исследуются методом приведенных переменных [198] с использованием метода преобразования температурных и частотных шкал. При этом экспериментально получаемые величины, в частности динамический модуль, совмещаются в одну обобщенную кривую, охватывающую очень широкий диапазон частот и температур (метод ВЛФ). В ряде проведенных к настоящему времени исследований была показана применимость уравнения Вильямса — Лэндела — Ферри к наполненным системам, преимущественно к эластомерам [234— 242]. Температурная зависимость времен релаксации и запаздывания различных наполненных вулканизатов также может быть описана с помощью уравнения ВЛФ [c.136]

Изложенные выше представления об упругих телах, вязких жидкостях и линейных вязкоупругих средах являются теоретическим фундаментом современных концепций реологических свойств-полимеров. Они основаны па модельном описании поведения полимеров как сплошных сред в простейших условиях деформирования. -Так, модель упругого тела описывает совокупность равновесных состояний среды, модель вязкой жидкости — поведение материала в установившемся сдвиговом течении, модель вязкоупругого тела с линейной зависимостью между напряжениями и деформациями — различные режимы деформирования при малых (стрем ящихся к пулю) напряжениях, деформациях и скоростях деформаций. Все эти случаи являются крайними из многообразия возможных процессов деформирования, но вместе с тем они являются важнейшими, так как любые сложные теории реологических свойств полимерных систем должны удовлетворять закономерностям их поведения в заказанных простейших условиях. [c.103]

Основой разделения температурной шкалы на области релаксационных состояний конкретного полимера служат результаты экспериментального исследования температурных зависимостей параметров, характеризующих деформационные свойства или вязкоупругое поведение материала, которые измеряются в нормированных условиях по величине и длительности действия нагрузки. Такого рода температурные зависимости какого-либо параметра в общем случае называются термомеханическими кривыми. [c.142]

Большая часть ранних исследований линейного вязкоупругого поведения высокомолекулярных соединений была посвяш ена аморфным полимерам. Это связано с тем, что аморфные полимеры обнаруживают более четко выраженные изменения вязкоупругих свойств в зависимости от частоты (а также, как будет показано ниже, и от температуры), чем кристаллические полимеры. [c.125]

Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, структура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифференциальных уравнений вида La = Dt,, где L и D—линейные дифференциальные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязко-упругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружии с различными модулями E и вязких элементов с вязкостями т) (рис. IX. 2). Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — закон Гука, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон Ньютона. [c.214]

Одной из замечательных особенностей полимеров являются их резко выраженные вязкоупругие свойства. Вязкоупругое поведение обусловливает уникальный комплекс основных физико-механичеоких свойств полимеров. [c.232]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Удобно обсуждать перечисленные аспекты раздельно в следующем порядке 1) поведение полимеров при больших деформациях — рассматривается в гл. 3 и 4 (большие упругие деформации и высокоэластичность соответственно) 2) свойства, зависящие от временного фактора, — вязкоупругие свойства — рассматриваются в гл. 5, 6, 7 и 8 3) нелинейность — рассматривается в гл. 9 (нелинейная вязкоупругость) 4) свойства ориентированных полимеров — рассматриваются в гл. 10 (механическая анизотропия) 5) свойства, связанные с развитием необратимых деформаций, — рассматриваются в гл. И (пластичность и холодное течение) . [c.27]

В заключение заметим, что очень часто предпринимаются попытки использовать простые модели Максвелла или Кельвина — Фойхта для описания динамических вязкоупругих свойств полимерных материалов. Из изложенного выше следует, что такой подход является прин ишиально неверным, так как формулы (7.45) и (7.49) даже качественно не могут описать динамические вязкоупругие свойства полимеров. Для качественной оценки вязкоупругого поведения полимеров в некоторых случаях молено использовать модель линейного стандартного вязкоупругого тела или модель, приведенную на рис. 57. Две последние модели можно применять лишь для описания одного релаксационного процесса, в котором распределение времен релаксации может быть в первом (весьма грубом) приближении заменено одннм усредненным, эффективным временем релаксации. Выражения (7.50) — (7.59) качественно правильно описывают динамические вязкоупругие и акустические свойства полимеров они указывают на дисперсию (частотную зависимость) динамического модуля упругости (или дисперсию скорости звука) приводят к конечным значениям динамического модуля как в случае низких частот (со—>О), так и в случае высоких (со—иоо) указывают, что для каждого релаксационного процесса должен существовать максимум на частотной зависимости tgo. [c.248]

Рисунок свидетельствует о наличии четырех характерных областей поведения аморфных полимеров — стеклообразной, вязкоупругой, высокоэластической и вязкотекучей. Вязкоупругое поведение полиизобутилена типично для обычных проявлений линейных вязкоупругих свойств. Комплексные модули при высоких частотах приблизительно постоянны и равны 101 дин/см . В области вязкоупругости они уменьшаются до значений порядка 10 дин/см. В высокомолекулярном образце, о котором идет речь, значение модуля остается постоянным и равным 10 дин/см [c.125]

Для молекулярной физики представляет интерес понять Стеклование механизм, обеспечийающий изменение конформаций, с точки зрения его связи с молекулярными движениями, т. е. установить, относительно каких связей в структуре происходит внутреннее вращение с ростом температуры. Одним из наиболее результативных подходов к решению этой проблемы является сравнение вязкоупругого поведения полимеров с их диэлектрическими релаксационными свойствами и в особенности с явлением ядерного магнитного резонанса. [c.128]

В чисто научном смысле температурная зависимость вязко-упругих свойств полимеров представляет интерес с двух основных точек зрения. Во-первых, как это было показано в гл. 6, невозможно получить, используя один экспериментальный метод, всю область исследуемых частот, чтобы оценить релаксационный спектр при одной температуре. Поэтому для значительного облегчения выполнения эксперимента следует менять температуру так, чтобы интересующие исследователя релаксационные процессы происходили в доступном временном интервале. Такой подход предполагает, разумеется, наличие простой взаимосвязи между выбранными интервалами времени и температуры. Ниже будет показано, в какой степени справедливо это предположение. Во-вторых, представляется необходимым достижение молекулярного объяснения вязкоупругого поведения. В общем случае свойства полимеров меняются при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние либо с ростом температуры, либо с увеличением продолжительности воздействия. Что касается стекло- [c.127]

Таким образом, модель ЧДС приводит к тем же результатам, что и предположение Дж. Ферри с соавторами о роли зацеплений в проявлении вязкоупругих свойств концентрированных растворов. Это обусловлено общей сущностью подхода к определению релаксационных свойств материала, состоящего в распространении модели статистической сетки флуктуационных зацеплений на концентрированные растворы и расплавы полимеров и допущении того, что межмолекулярные взаимодействия в таких системах могут трактоваться как следствие локальных воздействий других макромолекул на данную в некотором числе точек, редко расположенных вдоль цепи. Это дает возможность перейти от рассмотрения ансамбля взаимодействующих макромолекулярных цепей к анализу поведения единичной цепи с определенными внутренними свойствами. При этом окружающей среде могут приписываться различные свойства. Молекулярные взаимодействия в узлах зацеплений, в которых возникает дополнительное сопротивление движению цепи, могут моделироваться не обязательно движением узла в вязкой жидкости. Можно предполагать, например, что взаимодействие носит вязкоупругий характер . Это, однако, не приводит к принципиально новым предсказаниям относительно проявлений релаксационных свойств полимерных си-систем. [c.283]

В монографии обобщены теоретические и экспериментальные исследования в области реологии полимеров и их растворов. Наиболее подробно изложены результаты исследований вязкостных свойств, определяющих поведение расплавов и растворов полимеров в различных технологических процессах. Детально изложены существующие представления о вязкоупругих и высокоэластических свойствах полимеров. [c.240]

При анализе вязкоупругих свойств резин необходимо учитывать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которце при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера во всех направлениях [251—253]. Взаимодействие полимера с поверхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку, приводит к появлению ряда особенностей релаксационного поведения, связанных с изменением молекулярной подвижности. Расчет спектров времен релаксации для наполненного сажей вулканизата бутадиен-стирольного сополимера показывает [254], что введение сажи увеличивает высоту спектра, причем этот эффект зависит от энергетических характеристик сажи. [c.138]

При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полй- -бензил-1/-глю-тамат в л -метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот . При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории КА, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели статистического клубка. При повышении содержания жестких макромолекул в растворе усиливается их межмолекулярное взаимодействие, что способствует отклонению конформаций цепей от строго спиральных, и вследствие этого усиливаются отклонения свойств растворов от предсказаний теории КА. При исследовании растворов тех же самых полимеров, но в растворителях, в которых они принимают форму статистического клубка, или если переход из спиральной конформации в клубкообразную совершается по каким-либо иным причинам, такие системы обнаруживают закономерности проявлений вязкоупругих свойств, предсказываемые теориями статистических клубков. [c.256]

Вязкоупругие свойства полимеров изучали в большом числе работ. Важный шаг в понимании природы этих свойств был сделан в работах Рауза [1] и Бики [2], создавших теорию механического поведения полимерной цепи ) (в дальнейшем их теория будет обозначаться символом БР). В работах Бики и Рауза их теория была применена только по отношению к разбавленным растворам, в которых отсутствуют переплетения макромо-лекулярных цепей. Позднее в работах Вильямса, Лэндела и Ферри [3] (теория ВЛФ), а также Бики [4] было предложено обобщение ранних взглядов, позволившее распространить теорию и на концентрированные растворы и расплавы полимеров, в которых образуется структурная сетка. [c.246]

Широко исследовано влияние скорости деформации и температуры на прочностные свойства эластомеров и аморфных полимеров. Смит и его сотрудники [58—60] изучили зависимость прочности при растяжении и разрывного удлинения от скорости деформации для большого числа эластомеров. Оказалось, что результаты, полученные при разных температурах, могут быть обработаны по методу суперпозиции смещением кривых вдоль оси скорости дeфopмa п,ии (в логарифмическом масштабе) с образованием приведенных (обобщенных) кривых прочности и разрывного удлинения, построенных в функции скорости деформации. Результаты подобного рода приведены на рис. 12.30, а и б, суммирующих экспериментальные данные Смита для ненаполненной резины из бутадиен-стирольного каучука. Замечательно то, что температурная зависимость фактора приведения, полученная в результате суперпозиции как по значениям предела прочности, так и по величинам разрывного удлинения, имеет форму, отвечающую уравнению ВЛФ для суперпозиции в области линейного вязкоупругого поведения аморфных полимеров при малых деформациях (рис. 12.31), а полученное нри этом значение температуры стеклования хорошо согласуется со значением, найденным из дилатометрических измерений. [c.346]

Представленные на рис. IV.4 и IV.5 экспериментальные данные позволяют также в качественной форме указать, каков характер влияния молекулярного веса полистирола на положение границ релаксационных областей. Видно, что длина цепи никак не влияет на свойства стеклообразного, кожеподобного и каучукоподобного материалов. Это связано с тем, что вязкоупругие свойства полимера в этих областях обусловлены релаксационными процессами, происходящими в пределах кинетического (или динамического) сегмента, величина которого не зависит от длины цепи в целом. Положение радикально изменяется при переходе к области эластовязкого и вязкотекучего состояний, в которых поведение полимера определяется релаксационными процессами, захватывающими несколько сегментов и макромолекулярную цепь в целом. Здесь с повышением молекулярного веса переход к области вязкого течения, требующий вовлечения в релаксационный процесс всей полимерной цепи, смещается в изотермических условиях в сторону большей длительности нагружения (или, что то же самое, меньших частот деформирования). Это означает, что для того чтобы с повышением молекулярного веса при одной и той же нагрузке обнаружить вязкое течение образца (например, если для этого требуется достижение определенной величины необратимой деформации), необходимо резко увеличить продолжительность наблюдения за развитием деформации полимера. [c.152]

Вязкоупругие свойства аморфных полимеров в линейной области их механического поведения при температурах выше Tervi-пературы стеклования интенсивно исследовали многие авторы. Для описания поведения этих материалов были предложены различные уравнения, основанные на молекулярных или феноменологических представлениях fl—3]. По известной функции, описывающей какую-либо вязкоупругую характеристику, с помощью точных преобразований теории линейной вязкоупругости можно рассчитать любую другую функцию [4]. (Строго говоря, для этого в некоторых случаях требуется дополнительная информация [5].) [c.44]

В настоящий сборник включены семнадцать оригинальных работ, опубликованных в периодической научной литературе в 1967—1968 гг. Из совокупности возможных направлений современной физической химии полимеров были выбраны те вопросы, которые в настоящее время разрабатываются наиболее интенсивно и, как нам кажется, представляют значительный интерес для советского читателя. Это, во-первььс, фазовые и релаксационные переходы и, во-вторых, вязкоупругие и реологические свойства каучуков, растворов и расплавов термопластов, Конечно, как выбор тематики, так и классификация работ весьма условны, поскольку вся специфичность физической химии полимеров обусловлена одной особенностью строения полимерных систем — чрезвычайно резко выраженной анизотропией простейших структурных элементов (макромолекул) с принципиально различным характером взаимодействия вдоль и поперек цепей. Следствием этого является, с одной стороны, образование надмолекулярных структур в полимерах и, с другой сторон, , возможность в ряде случаев независимого поведения отдельных частей (сегментов) полимерной цепи. В сущности многообразие свойств полимеров определяется этими явлениями. Такой вывод подтверждают и результаты работ, включенных в настоящий сборник, хотя далеко не всегда за своеобразием экспериментального проявления видна структурная обусловленность эффекта. [c.5]

Исследование основного релаксационного перехода в сетчатых полимерах было предметом многочисленных работ, но лишь в некоторых из них обращалось внимание на зависимость интенсивности и ширины а-перехода от концентрации узлов. Одним из первых, по-видимому, на это обратил внимание Шаламах [65], который показал, что при сшивании каучуков с помощью различных ускорителей вулканизации максимум диэлектрических потерь снижается. Мэзон [66], исследуя вязкоупругое поведение и дилатометрические свойства ряда каучуков, сшитых с помощью перекиси дикумила, обнаружил значительное расширение области а-перехода с увеличением концентрации узлов сетки. Специальное исследование зависимости параметров а-перехода от степени сшивания для натурального каучука и ряда синтетических каучуков, отвержденных о помощью серы, перекиси дикумила и их смесей, было проведено с помощью метода диэлектрической релаксации Ба-кулем и Хавранеком [63]. Во всех исследованных случаях а-переход описывался функцией распределения Коул—Коула [67], а ширина перехода характеризовалась параметром Ыъ, равным полуширине перехода и составляющим 0,7 его высоты. Параметр ДЙ связан следующей зависимостью с параметром сг характеризующим ширину распределения в уравнении Коул— Коула [c.210]

Существует несколько попыток моделировать упругие, вязкие и вязкоупругие свойства, проявляющиеся при деформировании реальных полимеров. Одной из таких моделей является модель Б. А. Догадкина, Г. М. Бартенева и М. М. Резниковского. Она вводит зависимость времени релаксации для описываемой полимерной системы не только от температуры и химической природы полимера, но и от величины приложенного напряжения. С увеличением последнего возрастает скорость перегруппировки сегментов макромолекул по направлению растягивающего напряжения. В процессе релаксации напряжения при постоянной деформации модели установится некоторое значение напряжения, мало меняющееся в дальнейшем, так как увеличивается энергия, необходимая для обратной перегруппировки сегментов макромолехул. Такое напряжение может быть условно принято как равновесное (а<х>), а релаксационные процессы определяются разностью между напряжением в момент времени I и равновесным (а—Ооо). Эта модель удовлетворительно описывает поведение эластомеров (рис. 42). [c.97]