Замещения реакции в реакциях

Доля распадающихся этильных радикалов э = W l wp- -w ), где Wp ъ г з — скорости распада и замещения. Для реакции распада составляет — 10 Е — 170 кДж/моль для реакции замещения q = 1-10 , Е — 46 к Дж/моль. Разные авторы, как уже отмечалось, дают сильно различающиеся оценки стерического фактора Р для реакции замещения. Так, Семенов [61 считает, что он близок к 1, а Степухович [81 оценивает его в 1 X X 10" —1-10 . Поэтому J [c.234]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В такой же последовательности увеличивается константа скорости реакции замещения внутрисферного лиганда X на молекулу воды, причем между логарифмами констант равновесия и скорости наблюдается линейная зависимость с наклоном 1,0. Это позволило сделать вывод [5 ] о близости структуры переходного состояния к структуре продукта реакции, т. е. энергия образования переходного состояния определяется в основном энергией разрыва связи Со(П1)—X, что свидетельствует в пользу диссоциативного механизма. Однако линейная зависимость между логарифмами констант равновесия и скорости для реакций вида (1.17) не позволяет сделать [c.13]

Подавление реакции присоединения и создание благоприятных условий для реакции замещения достигаются применением высоких температур. В случае пропилена при 600° выход аллилхлорида достигает около 80% [31]. Температуры, при которых реакция замещения превосходит реакцию присоединения, для простейших олефинов следующие [c.365]

Влияние о/>7по-замещения в реакциях замещения бензолов [150] [c.420]

Соответствующие данные подтверждают положение, что относительные выходы. м-изомера при замещении в толуоле меняются закономерно в зависимости от активности атакующего агента и могут быть предсказаны. Б зтом смысле высокий выход л -изомера не является аномальным свойством, характерным только для замещения по реакции Фриделя-Крафтса аналогичные высокие выходы должны наблюдаться во всех реакциях, включающих образование промежуточного соединения высокой активности. [c.422]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Скорости и механизмы реакций замещения Скорость реакции трет-бутилбромида с ОН [c.382]

К реакциям второго порядка относятся многие обменные реакции, реакции замещения, вытеснения, диссоциации и т. д. [c.18]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Наконец, хлорпурины обычно алкилируются в присутствии щелочи главным образом в положение 9 (в некоторых случаях образуется немного 7-замещенного). Эта реакция широко использована при получении зритаденинов из 6-хлорпуринов [165] с последующим аминированием хлорпроизводных. В отсутствие щелочи получают смеси 7- и 9-алкилзамещенных, обычно с преобладанием первого. Использование таллиевой соли приводит исключительно к алкилированию в положение 9 [156]. В случае 6-хлорпуринов присоединение по Михаэлю, как и винилирование, идущее с высоким выходом при действии винилацетата и хлорида ртути (И), направляются в положение 9, Последняя реакция широко использована при получении пуринсодержащих полимеров, причем атомы хлора в положении 6 замещались на другие необходимые группы. [c.627]

Наилучшим способом подавления нормального бимолекулярного замещения является введение объемистых заместителей к а-углеродному атому. 8 2 замещение анионными реагентами обычно не обнаруживается, если нет по крайней мере одного а-замесТителя два -заместителя или один очень объемистый а-заместитель (например, mpem-бутильная группа) неизбежно приводят к преобладанию аномального механизма. Так, реакция хлористого а-метилаллила с этоксильным ионом в этаноле дает менее 5% аномального продукта [19, 20, 22, 35], тогда как хлористый a-mpm-бутилаллил образует исключительно аномальный продукт [37]. Подобным образом в реакциях с тиофенолятом натрия в этаноле хлористый а-метилаллил образует небольшое количество продукта с перегруппировкой, в то время как из хлористого а,а-диметилаллила образуется только аномальный продукт [35]. Хлористый а,а-диметилаллил реагирует с тиомочевиной в растворе ацетона по 8 2 механизму [38]. Один галоген в а-положении делает заметным аномальное бимолекулярное замещение (хлористый а-хлораллил образует существенные количества аномальных продуктов в реакциях с этилатом, фенолятом и тиофенолятом [33]), а два а-галогена способны вызвать замещение, которое протекает преимущественно пли исключительно по этому механизму [34]. [c.414]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Реакции замещения. Эти реакции также делятся на два типа. С точки зрения химии металлоорганических соединений наиболее важным из них является замещение кислотного водородного атома молекулы углеводорода на электроположительный металл. Однако число углеводородов, вступающих в эту реакцию, относительно мало, и использование этой реакции в препаративных целях практически ограничивается щелочными металлами. Так, например, калий замещает в трифенилметане метановый атом водорода, образуя трифенилметилкалий. Более общей реакцией является замещение кислотного водорода в ацетилене на щелочной металл, осуществляемое пропусканием ацетилена или над металлом при повышенной температуре, или в раствор металла в жидком аммиаке [3]. [c.59]

Многие соли аммония и их замещенные подвергаются сольволизу в безводном гидразине с выделением соответственно аммиака или амина [9]. Было показано, что амид натрия реагирует с безводным гидразином, в результате чего выделяется аммиак и образуется сильно взрывчатый гидразид. Об этой реакции было упомянуто в одной из работ, посвященных возможности дегидратирования гидразина [13], опубликованной еще до выхода в свет работы Вельша [8]. В результате реакции между солями двухвалентной ртути с безводным гидразином, повидимому, должны получаться сольвоосновные соединения. Можно также ожидать, что органические и неорганические соединения, содержащие активный галоид, будут подвергаться сольволизу, поскольку известно, что в случае гидрата гидразина и спиртовых растворов гидразина имеют место такие реакции. Как было указано выше, соединения, содержащие реакционноспособные карбонильные группы, реагируют с гидразином. [c.196]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Учитывая влияние температуры на химическое сродство, Берцелиус считает, что при увеличении температуры происходит увеличение полярной интенсивности атомов. Реакции замещения и реакции двойного обмена Берцелиус объясняет стремлением к наиболее полной, совершенной электрической нейтрализации. Для объяснения влияний массы вещества в обратимых химических реакциях, на которые указывал Бертолле, Берцелиус исходит из того, что при тех реакциях двойного обмена, которые не приводят к выделению нерастворимого осадка или газообразного вещества, также происходит взаимный обмен составными частями, благодаря стремлению к наиболее полной электрической нейтрализации. Однако, учитывая взаимодействие двух антагонистических сил, замещающих и замещенных атомов, оказывающих противоположное действие (несмотря на перевес замещающих), он допускает, что в результате этого устанавливается равновесие, которое зависит не только от перевеса электрохимической силы замещающих атомов, но и от числа атомов как замещающих, так и замещенных. Причем меньшая электрохимическая сила может компенсироваться большим числом атомов (большей массой). И Берцелиус с удовлетворением констатирует, что таким образом, правильные наблюдения Бертолле, использованные в свое время последним как пример неопределенных пропорций, получают благодаря элей-рохимической теории другое объяснение, е противоречившее закону постоянства состава . В заключение Берцелиус пишет ...таким образом, мы видим... что они (наблюдения Бертолле.— М. Ф.) вытекают как необходимые следствия из положений корпускулярной теории [24, стр. 112]. [c.164]

Первоначальными объектами изучения реакций типа 5д,2 в работах Ингольда н других авторов служили лишь соединения со вторичным асимметрическим углеродным атомом типа R—СНХ—R1. Можно было в принципе опасаться, что стереохимический результат 5д-2-реакций окажется иным, если замещение будет происходить не у вторичного, а у третичного или первичного углеродного атома. Поэтому большое значение имели работы, в которых были даны экспериментальные доказательства обращения в 5д,2-реакциях также у третичного и первичного асимметрического атома. Так, было показано, что при метанолизе кислого фта-лата 2,4-диметилгексанола-4 реакция идет с обращением, сопровождающимся частичной рацемизацией [c.311]

Существенным во всех этих процессах является то, что замещение в молекуле олефина с сохранением двойной связи не происходит, если не переступать известной критической температуры (см. стр. 350) или если у олефинов, подвергающихся хлорированию, отсутствуют боковые цени нри ненасыщенных атомах углерода. Так, например, хлорируя этилен нри 200—250°, никогда пе наблюдали образования хлористого винила, хотя из всех олефииов этилеп проявляет наибольшую склонность индуцировать замещающее хлорирова1П1е своих собственных продуктов присоединения хлора. Что касается относительных скоростей реакции, то гомологи этилена, особенно пропилен, 4-бутеи-1 п к-бутен-2, реагируют с хлором быстрее, чем сам этилен. Это свойство гомологов этилена можпо использовать для удаления пропилена пз смесей его с этиленом, путем селективного хлорирования с последующей конденсацией хлорпропанов оставшийся нетронутым этилен хлорируют затем отдельно [63]. В США изучали присоединение хлора в газовой фазе в присутствии катализаторов, например хлористого кальция [64]. При этом реакция замещения протекает в незначительной степени кроме того, отсутствие тормозящего действия кислорода показывает, что замещение но является индуцированной реакцией, как это имеется npii хлорировании в жидкой фазе. [c.381]

Классическим методом синтеза хинолина и его замещенных в бензольном ядре является метод Скраупа р]. При всей своей универсальности эта реакция в оригинальной модификации, однако, страдает рядом недостатков выходы хинолина и его производных часто низки протекает она обычно весьма бурно, что сопряжено с большими потерями, необходимостью в емкой аппаратуре и соблюдении ряда предосторожностей при ее проведении. В связи с этим был предложен ряд ее видоизменений, имеющих целью, с одной стороны, повысить выход, а с другой стороны, сделать ее более без1опасной. Одним из таких видоизменений является метод Кларка и Девиса [ ], рекомендующих, помимо обычных реактивов, прибавлять к реакционной смеси некоторое количество сульфата железа. Хотя при этом выход хинолина увеличивается, однако главный недостаток, ограничивающий применение, этой интересной реакции, — бурное ее течение, остается в силе, и, по выражению этих авторов, течение ее остается вне контроля . Значительных успехов в этом отношении достигли Кон и Густавсон Исходя из предположения, что бурное течение реакции обусловливается внезапным образованием большого количества акролеина при нагревании реакционной смеси, авторы с целью выведения из среды реакции большей части глицерина вводят в реакционную смесь )пределенное количество уксусной кислоты. Образующийся в этих условиях уксусный эфир глицерина омыляется постепенно, вследствие чего в реакционную смесь акролеин поступает лишь малыми порциями, чем и должно достигаться более мягкое течение реакции. И, действительно, в опытах этих исследователей реакция протекала довольно спокойно однако выход хинолина и его соответственных производных часто оставался недостаточно высоким. Дальнейшим усовершенствованием является модификация Кона [ ], предложившего вводить в реакционную смесь вместо уксусной кислоты борную, наряду с сернокислым железом, как это рекомендуют Кларк и Девис [ ]. Борная кислота, как и уксусная, реагирует с глицерином, образуя борноглицериновый эфир, который, омыляясь постепенно, обеспечивает поступление акролеина в реакционную смесь небольшими порциями, чем и определяется спокойное течение реакции наличие же сернокислого железа в реакционной смеси, повидимому, обеспечивает более высокий выход. В этой последней модификации синтез хинолина (по Скраупу) распространен нами и на гомологи [c.679]

Виткоп в упоминавшемся выше обзоре приводит ряд критериев, существенных для успешного осуществления избирательного расщепления пептидов, пригодного к использованию на чувствительных к химическим воздействиям белках (ферментах и т. п.) без протекания каких-либо конкурирующих побочных процессов или денатурации. таким критериям относятся следующие 1) реагент должен обладать высокой избирательностью 2) реакция должна протекать быстро 3) присоединение реагента к реакционному центру должно приводить к образованию чрезвычайно] неустойчивого промежуточного продукта 4) требование неустойчивости промежуточного продукта обусловлено необходимостью осуществления быстрой одновременно протекающей 1,5-внутримолекуляр-ной реакции замещения у единственной пептидной группы, а именно у С-пептидной группы 5) образующийся иминолактон должен немедленно распадаться на фрагмент лактона С-концевого остатка и давать концевую группу — NH2 6) вся последовательность реакций должна быстро протекать в водных буферных растворах при нейтральных или слабо кислых значениях pH и комнатной температуре. [c.389]

Кроме этого направляющего влияния заместителя, можно еще установить наличие влияния иа замещаемость водородных атомов ядра по сравнению с замещаемостью водородных атомог и самом бензоле. Есть заместители, которые облегчают замещение по сравнению с замещением в бензоле, и есть заместители, которые его затрудняют. С направляющим влиянием это второе влияние не находится в негюсредст )енно заметной связи, так как направляющие в орто- и пара-положепия галогены затрудняют замещение, в то время как направляющие в те же положения алкилы, гидроксил и аминогруппа облегчают замещение. Напротив, по-видимому, все заместители, направляющие в л<ета-положение, поскольку это в настоящее время известно, затрудняют реакции замещения наиболее известным примером является нитробензол, который нитруется значительно труднее, чем сам бензол. [c.511]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Добавки Вз сильно ускоряют реакцию присоединения с образованием этана. Одновременно ускоряется реакция обмена с образованием замещенного дейтероэтилена. Реакция присоединения обычно преобладает при низких температурах, а реакция обмена начинает преобладать при температурах выше 90°. Одной из интересных особенностей реакции присоединения С2Н4+ + В2 нри низких температурах является образование СгНб на начальных стадиях реакции. Этот факт, по-видимому, указывает на наличие некоторого равновесия между атомами В, образовавшимися при сорбции Вг, и атомами Н, образовавшимися при сорбции С2Н4, Установлено также, что реакция обмена Н2—Оз на N1 ингибируется даже в том случае, если одновременно идет реакция ирисоединения . [c.548]

Юнг и другие [37] изучили реакцию натриевой соли аллилбензола в жидком аммиаке с бромистым а.илилом, с хлористым а- и у-метилал-лилаки и бромистым метилом, чтобы определить, включаются ли первич ный и вторичный атомы углерода аллилбензола в реакцию замещения.. Ими найдено, что во всех случаях присутствует продукт замещения у первичного С атома (С Нд—СН=СН—СНзЙ), в некоторых преобладает продукт у вторичного С атома (С Н —СНК—СН=СН ), У ме-тилбромида состав продукта реакции изменялся н зависимости от порядка прибавления бромида и соли натрия. [c.485]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Механизм обратного замещения. В реакции Фриделя-Крафтса с рядом первичных производных проявляются некоторые особенности, затрудняющие принятие для этих производных карбоний-ионного механизма, Например, реакция бензола с н-пропилхлоридом идет с выходом в 40% пропилбензола при 35° и с выходом в 60% при —6°. Сообщалось также, что применение в реакции м-пронилового спирта вызывает образование исключительно н-пропилбензола. Еще более удивительным является наблюдение, что неопентилбензол получается по реакции Фриделя—Крафтса из неопентилового спирта и бензола в присутствии хлористого алюминия [172]. [c.438]

При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы N0 атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и-кетопами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. [c.131]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное замещение галогена анион-радикалом 0 2 в ароматических циклах, активированных электронаакцепторными заместителями, такими, как нитрогруппа. Избыток как КО2 (4-кратный), так и дициклогексано-18-крауна-б (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле при комнатной температуре [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология