Дегидрирование с образованием связи

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Как будет показано ниже, активными катализаторами дегидрирования углеводородов являются окислы металлов переменной валентности, причем в образовании связи между радикалами алифатического углеводорода и катионом активных окисных катализаторов большая роль отводится подвижным с/-электронам. Поэтому в рассматриваемом случае, по-видимому, более вероятен гомолитический механизм хемосорбции углеводорода. [c.150]

Поскольку эти элементы не имеют свободных d- (или /-) уровней, способных участвовать в образовании связей с молекулами реагирующих веществ, они не должны давать хорошие катализаторы процессов окислительно-восстановительного типа и, в частности, реакций дегидрирования углеводородов, что и подтверждается приведенными выше фактическими данными. Заметная активность в этих реакциях активированной окиси алюминия, возможно, объясняется ее сравнительно большой поверхностью [61]. [c.161]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Поэтому принимается, что реакции образования связей между молекулами, постепенно заменяющие при высоких температурах образование сложных эфиров, связаны с усилением дегидрирования. С учетом кислородного баланса процесса это может быть объяснено только непосредственным образованием углеродных связей С—С. [c.437]

В предыдущих рассуждениях количество кислорода, участвующего в процессе окисления, рассматривалось с точки зрения потребления его на образование связей, образование различных полярных групп и на реакции дегидрирования. Перейдем теперь к анализу потребления кислорода при производстве типичного сорта окисленного битума. [c.441]

Дегидрирование (дегидрогенизация) - элиминирование молекулы водорода от молекулы органического соединения, приводящее к образованию связей [c.22]

РЕАКЦИИ С РАЗРЫВОМ СВЯЗЕЙ С—Н И ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ С-8, С-С (ДЕГИДРИРОВАНИЕ, ЦИКЛИЗАЦИЯ) [c.139]

Этот термин, будучи вполне уместен даже в отношении этана, на наш взгляд, абсолютно непригоден и неправилен для приложения к метану. Единственно возможным направлением разложения метана является разрыв связи С—Н, т. е. реакция дегидрирования. Образование же ацетилена является результатом последовательно протекающих реакций дегидрирования-полимеризации. Исходя из этих соображений, синтез ацетилена из метана и будет рассматриваться нами в главе III. [c.70]

Образование большого количества этилена объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (62,5 ккал/моль) [38], чем для разрыва связи С—Н (87 ккал/моль для первичной связи, 85,8 ккал/моль для вторичной и 83 ккал/моль для третичной). Реакция дегидрирования является равновесной, при повышении температуры равновесие сдвигается вправо. [c.11]

Все же более вероятным нам представляется промежуточное образование переходного комплекса по ассоциативной схеме. С этой точкой зрения согласуются приводимые ниже данные об участии водорода каче-. стве второго компонента в реакции конфигурационной изомеризации, отсутствие продуктов дегидрирования и скелетной изомеризации в условиях мягкого протекания реакции, а также кинетические результаты. Они показали, что энергия активации реакции конфигурационной изомеризации сравнительно низка, в то время как для разрыва С—Н-связи (первая стадия образования переходного комплекса по диссоциативной схеме) требуются существенно большие затраты энергии. В состав пере- [c.70]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды (рис. 23). Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями (дегидрирования). Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования. [c.45]

Примером дегидрирования по С— N-связи является отщепление водорода от первичных аминов, протекающее с образованием нитрилов [c.457]

При дегидрировании с образованием этих же функциональных групп пли связей ряд будет обратным, причем для других условий сравнения он может несколько измениться. [c.462]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Ш период - Яа выше 1,7%. В эт<м иериоде завершается удаление и дегидрирование алифатических фупиировок в окружающих каркас сфуктурах, достигает максимального значения содержание СН-связей в ненасыщенных фрагментах. Рост ПСС вызывает дальнейшее увеличение числа ПМЦ. и сдвнг максимума поглощения осуществляется в длинноволновую область, исчезает спекаемость, что совпадает с ростом фонового поглощения, уменьшением числа СН-связей в ненасыщенных фрагментах, начинающимся увеличеннем размеров ПСС за счет сшивки - образования связей С-С. Угли теряют способность к деформации. [c.288]

Вторым примером может служить палладий, обладающий высокой селективностью в процессах дегидрирования (см. табл. 37, № 9), хотя его электронная конфигурация отвечает полностью заполненной d-оболочке (4d ). Возможно, что вследствие только что законченного заполнения 4d-opбитaлeй эти электроны подвижны и могут принимать участие в образовании связи между металлом катализатора и адсорбирующимся углеводородом [170]. Однако в данном случае каталитическая активность может быть связана и с исключительной способностью металлического Pd к поглощению водорода не исключено, что процесс дегидрирования протекает по механизму мембранного катализа, сдвигающего равновесие реакции благодаря специфическому удалению водорода в сторону образования продукта реакции. [c.182]

Наиболее глубоко химизм окисления битумов был изучен Гоппелем и Кнотнерусом [55]. Они показали, что в зависимости от температуры окисления кислород воздуха может расходоваться по-разному. Причем при низких температурах окисления (до 200—250°С) в основном происходит образование сложно-эфирных связей, а при температуре выше 200— 250 °- начинает преобладать образование связей С—С за счет реакций дегидрирования. Поэтому в первом случае происходит накопление кислорода в битуме в процессе окисления, а во втором этого не происходит. [c.17]

На окислительно-восстановительных центрах может осуществляться дегидрирование, причем электроны реагирующей молекулы далее переходят на ионы катализатора, имеющие вакантные -орбитали. В результате образуется субстрат,- промежуточный между радиГкалом и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный или пятичленный (для гексанов и выше) цикл, как показано на стр. 151. Различие между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше заключается в том, что в образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в образовании пятичленного — один. В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв Н-атомов и образование связи Р1—С, причем Р1 может образовать как а-, так и я-связь. На следующем после Свщиклизации этапе — разрыве цикла с образованием изомеров— должны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомеризацию насыщенных углеводородов это согласуется с экспериментальными данными (стр. 133). Заметим, что изомеризация олефинов может протекать и при взаимодействии с единичными атомами платины [25] . [c.179]

Непосредственное доказательство этих конформаций такими методами, как рентгеноструктурный или электронографический анализ, отсутствует. Однако они согласуются с некоторыми реакциями циклитов, такими, как дегидрирование, образование борат-ных комплексов и легкость этерификации. Физические данные также подтверждают приписанные конформации. Так, все исследованные циклиты, исключая сциллоинозит и сциллокверцит [1], обнаруживают в ИК-снектрах полосу поглощения при 873 гЬ 11 слг обусловленную деформационными колебаниями экваториальных С — Н-связей. Спектры ЯМР [2] инозитов и их ацетатов также можно интерпретировать, исходя из конформаций, приведенных на рис. 6-1, и они находятся в хорошем соот- [c.420]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

Реакция дегидрирования, при которой от парафинового углеводорода отщепляется водород с образованием двойной связи и сохранениемз строения (остова) парафинового углеводорода [c.46]

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, за ем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхнос — ти катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. Б этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в чистом виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поиерхности носителя. [c.181]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Первая и третья реакции заключаются в отщеплении молекулы водорода соответственно от бутана и бутена. Реакция (2), в которой происходит отщепление двух водородных молекул, по-видимому, является комбинацией реакций (I) и (3). Четвертая реакция (дегидрирование алкильной группы при ароматическом кольце) приводит к образованию двойной связи, сопряженной с ароматическим кольцом сильнее, чем с олефиновой связью. Эта реакция подобна реакции (3) и требует аналогичных катализаторов и условий. [c.190]

Фрей и Гуппке показали в своей работе, что в соответствующих уело-ВИЯХ возможно избирательное дегидрирование, причем чрезмерное увеличение температуры и времени контакта способствует реакциям крекинга. Как правило, в результате "таких реакций образуется больше водорода, чем олефинов, хотя для изобутана наблюдается образование значительного количества метана, в связи с чем выход водорода снижается. Катализаторы из геля окиси хрома, примененные в ранних работах Фрея и Гуппке, оказались недолговечными. Этими те авторами [17] был запатентован более стойкий хромовый катализатор с добавкой в качестве стабилизатора окиси алюминия. После этого в литературе появились сообщения о многочисленных модификациях алюмохромовых катализаторов окиси хрома и алюминия до настоящего времени продолжают входить в состав лучших катализаторов, применяющихся для дегидрирования бутана в бутены и бутадиен. [c.195]

Например, дегидрирование этилового спирта, рогласно-тот риг мультиплетов, происходит на дублете, причем к одному ато му дублета притягиваются водородные атомы групп СНг и ОН а атом кислорода и углеродный атом группы СНг — к другому В результате происходит разрыв связей С—И и О—Н и обра зование связей Н—Н и С = 0 с образованием молекул уксус ного альдегида и водорода (атомы дублета на поверхности [c.343]

Дегидрирование-это реакция отщепления атомов водорода, в результате которой происходит образование двойных или тройных связей. Этот процесс обычно протекает при высоких температурах и в присутствии катализаторов, подобных СГ2О3 [c.287]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Иi рис. 134 следует, что с повышением молекулярной массы парафина (прямые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цеии способствуют отщеплению водорода (прямые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичлепных нафтенов (прямая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряженными двойными (прямая 3 и особенно с тройными связями (прямая 1) термоди-намгчески апмепее выгодно. [c.461]

Из сравнения данных по суммарному содержанию ароматических углеводородов и нафтенов в сырье и по выходам ароматических углеводородов при 460 °С следует, что при этой температуре ароматические углe pдop q ы образуются главным образом в результате дегидрирования нафтеноб. о означает, что в примененных услов ийх- увеличение выхода ароматических углеводородов связано с повышением селективности их образования из нафтенов. [c.149]

Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод-углеродным связям, изо-меризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой — образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые чивла бензипов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология