Замещение нуклеофильное активностью и механизмом

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Гидролиз галоидных алкилов как реакция нуклеофильного замещения. Механизм З к1 и 5к2. Влияние на скорость и тип нуклеофильного замещения различных факторов структуры исходного вещества (электронные и пространственные факторы), нуклеофильной активности замещающей группы, природы замещаемой группы и растворителя. [c.219]

Ацетильная группа этого соединения обладает высокой способностью к переносу. Таким образом, не исключена возможность, что липоевая кислота сперва окисляет активный альдегид до связанного с тиамином ацильного производного, а затем во второй стадии акцептирует ацильную группу по реакции нуклеофильного замещения. Однако этот механизм не позволяет объяснить уникальную роль липоевой кислоты в окислительном декарбоксилировании. [c.272]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Механизм реакции включает нуклеофильное замещение, протекающее, как можно предположить, через образование активного промежуточного соединения [c.157]

Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом [c.291]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5 у2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. [c.133]

В щелочной среде также возможно образование двух активных кинетических частиц фенолят-иона У-2 и хинонметида IX Следовательно, также вероятен смешанный механизм нуклеофильного замещения, показанный на схеме IV 5 [c.142]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Приведенный механизм позволяет также предсказать, какой остаток будет предпочтительно перемещаться при перегруппировке несимметричных производных бензила. Если с одним из фенильных остатков связан —/- или —М-заместитель, то нуклеофильная активность соседнего карбонильного углерода увеличивается (см. также стр. 265 и далее). Поэтому атака ионом гидроксила или алкоксила преимущественно направляется в это положение, причем вытесняется соответствующий фенильный остаток. Итак, перемещается более негати-вированный фенильный остаток [ср. (6.72)]. Это достойно внимания, так как при других перегруппировках (ср. пинако-линовую перегруппировку) наблюдается как раз обратная закономерность. В табл. 59 даны относительные скорости перемещения некоторых замещенных фенильных остатков при перегруппировке бензиловой кислоты. [c.322]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Обмен галогенов в ацетоне осуществляется по бимолекулярному механизму (5jv2). Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладают первичные алкилгалогениды. В процессе реакции происходит замещение галогена с меньшей нуклеофильной активностью (С1, Вг) на галоген с большей нуклеофильной активностью (I). Условия реакции Финкельштейна таковы апротонный растворитель, реагент с высокой нуклеофильной активностью и субстрат (RHal) с реакционным центром у первичного атома углерода. [c.31]

Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлор-нроизводных, но с тем отличием, что ион HS , будучи более слабым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорироваиия. По механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.270]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Активный растущий центр—триалкилоксониевый ион и рост цепи представляет собой синхронную бимолекулярную реакцию нуклеофильного замещения (5д,2-механизм) [66—68] [c.88]

Свободная пара электронов атома серы сообщает сильно нуклеофильный характер алкантиольной группе. Это же является причиной нуклеофильной активности бисульфит-иона, который также присоединяется к карбонильной группе с образованием бисульфитных производных альдегидов и кетонов. Реакцию проводят, прибавляя альдегид или кетон к концентрированному водному раствору бисульфита натрия, причем образующееся производное выделяется в виде кристаллов. То, что некоторые из кетонов нри этом не реагируют, относят за счет стерических препятствий, создаваемых разветвленными алкильными или орто-замещенными арильными группами. Ниже показан вероятный механизм реакции [c.376]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е, протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьщения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации это полностью соответствует пре.аставленмям о механизме 5n2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. [c.137]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Нуклеофильное замещение в RSO2X протекает аналогично атаке на R OX. Многие реакции, по существу, не отличаются, хотя сульфогалогениды менее активны, чем ацилгалогениды. Этим реакциям посвящено меньше работ, чем замещению у ацильного атома углерода. Механизмы не могут быть идентичны, поскольку тетраэдрический интермедиате этом случае (147) должен содержать пять групп у центрального атома [1370]. И хотя это принципиально возможно (поскольку валентный уровень серы может содержать до 12 электронов), более вероятно, что реакционная схема ближе к механизму Sn2 с переходным состоянием в виде тригональной бипирамиды (148). Такой вывод сделан на основании следующих двух экспериментальных фактов [c.239]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

На примере гидролиза оптически активного галогенпроизвод-,ного можно наблюдать некоторые интересные стереохимические аспекты нуклеофильного замещения при насыщенном -атоме углерода. Рассмотрим оба механизма по очереди. [c.101]

СИЛЬНЫМИ ацилирующими агентами. Если предположить, что трансацилаза работает по механизму двойного замещения, то начальная атака пенициллина, связанного в активном центре трансацилазы нуклеофильной группой фермента, должна привести к образованию неактивного пеницнллиноилированного фермента. Экспериментальные данные не только подтверждают предположение о таком механизме действия пенициллина, но и позволяют сделать заключение, что он модифицирует более чем один белок следовательно, могут быть другие точки воздействия пенициллина [c.118]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Объяснение начального всплеска состоит в том, что реакция включает ацилирование фермента схема 26 . Ацилирование блокирует нуклеофильную группу активного центра, поэтому фермент остается неактивным, пока образовавшийся ацилфермент (30) не гидролизуется. Если вторая стадия реакции является скоростьолре-деляющей, первоначальная атака сложного эфира свободным ферментом может привести к быстрому замещению АгО , но последующая стадия протекает с меньшей скоростью. Этот механизм постулирует, что концентрация м-ни.трофеноксида, образовавшегося в начальном всплеске реакции, будет равна концентрации [c.483]

Исходя из данных о выходе и составе сульфокислот, образующихся при моносульфитной варке, можно утверждать, что фрагмент лигнина П обладает в этом процессе высокой активностью, й о касается механизма превращений, то очевидно его многоплановость. Протекают параллельно и последовательно щелочная деструкция с раскрытием тетрагидрофурановых циклов, элиминирование У-метилольных групп, а также нуклеофильное сульфитирование как по механизму присоединения, так и замещения. [c.244]

Реакцию можно рассматривать как мономолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа 1. Ускорение реакции гидратации в присутствии кислот объясняется тем, чта при увеличении концентрации водородных ионов смещается вправо реакция образования оксониевого иона — активной формы окиси этилена. Считается, что гидратация окиси этилена в присутствии Н-катионитов и кислот протекает по одинаковому механизму [76, с. 1181. Вначале образуется оксониевый ион [c.69]

Отсутствие обращения аномерной конфигурации аглюкона, отсутствие трансгликозилирования и ингибирования глюконолактоном позволяет в большинстве случаев предполагать механизм одностадийного 8н2-замещения при гидролизе глюкозидной связи целлобиогидролазой. При этом вода, атакуя Сх-атом гликона, играет роль нуклеофильного агента, в то время как соответствующая функциональная группа активного центра протонирует глюкозильный кислород, играя роль общекислотного катализатора. Может быть, впрочем, рассмотрен и альтернативный 8н1-механизм, заключающийся в отщеплении аглюконовой части субстрата, когда кислотная группа активного центра, протонируя глюкозильный кислород, затем участвует в электростатической стабилизации образующегося карбокатиона. Присоединение воды при этом происходит в положение, противоположное положению аглюкона. [c.65]