Атомы механизм рекомбинации

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

Сн-сплавы с содержанием меди выше 60 ат. %, подобно аналогичным сплавам палладия, не образуют Р-гидридов [15]. Из результатов данной работы следует, что для реакции рекомбинации Н-атомов эти сплавы следует рассматривать отдельно. Медь сама, как и сплавы с большим ее содержанием, является активным катализатором в этой реакции. Механизм рекомбинации Н-атомов на этих непереходных металлах должен быть другим, однако из-за отсутствия достаточно полных экспериментальных данных и трудностей, возникающих при получении сравнимого состояния для поверхности фольги, эти результаты не будут подробно здесь обсуждаться. [c.103]

Таким образом, этими обстоятельными исследованиями было установлено, что механизм начальной стадии крекинга метана включает в качестве первичной реакции распад метана на СНз и ато м Н, происходящий на поверхности, а вторичной реакцией, катализирующей распад метана, является гетерогенный распад метил-радикалов, при котором появляются метиленовые радикалы. Последние, взаимодействуя с метаном на поверхности, могут доставлять этилен, а в объеме — метил-радикалы. Исследование границ применимости механизма начальной стадии крекинга метана позво-, лило получить количественный критерий, связывающий величины скорости зарождения метил-радикалов и константы скорости распада и рекомбинации их. Подстановка экспериментальных значений величин, входящих в условие применимости, показывает, что изложенный выше механизм осуществляется в большом диапазоне экспериментальных условий [157]. [c.84]

Хим. рацемизация наиб, характерна для соед., в молекулах к-рых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Послед, присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию Р. По др. механизму рацемизация протекает с промежут. образованием карбаниона, напр, в результате отрыва протона от асим. атома С. При термич. рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, к-рые при рекомбинации дают Р. [c.199]

Расчет показывает, что эта реакция экзотермична, АН = = —96 кДж/моль. Важная особенность механизма реакции заключается в том, что атом хлора, израсходованный на первой стадии роста цепи, заменяется на другой атом хлора на второй стадии. Это типично для цепного процесса и, в принципе, один атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного числа молекул метана. В действительности длина цепи ограничена реакциями рекомбинации, которые заканчивают цепь. [c.150]

Из других механизмов возбуждения флуоресценции в аналитических целях могут применяться ионизационно-рекомбинационная и сенсибилизированная флуоресценция. Рекомбинационное свечение возникает в результате облучения облака атомного пара светом, частота которого лежит в области сплошного поглощения за границей серии. Энергия этого излучения достаточна для ионизации атомов. При последующей рекомбинации ионов наблюдается излучение, как сплошного спектра, так и отдельных атомных линий. Сенсибилизированная флуоресценция возникает в результате передачи энергии от возбужденного атома А к невозбужденному атому В в процессе их столкновения [c.851]

Скорость рекомбинации атомов можно определить фотометрическим методом, так как молекула иода поглощает в видимой области, где атом иода не поглощает. В присутствии различных добавок газов М скорость пропорциональна (М)(1) . Объяснение этого выражения третьего порядка заключается в том, что для образования молекулы иода из двух атомов необходима третья частица для отвода избытка кинетической энергии, чтобы молекула не распалась вновь. Эффективность частицы М, измеряемая константой скорости третьего порядка, заметно меняется от одного вещества к другому она коррелирует с энергией активации, которая отрицательна, т. е. скорость реакции уменьшается с ростом температуры [10] . Эти факты можно объяснить, если принять механизм, включающий в качестве первой стадии быстрое образование комплекса IM [c.118]

Авторы предполагают рекомбинацию. Приводятся значения, первоначально данные авторами, и необходимо сделать выбор между диспропорционированием и рекомбинацией радикалов. Кроме того, последние работы заставляют в некоторых случаях пересмотреть механизм. Это необходимо учесть при сравнении нашей таблицы с таблицами других монографий. Настоящие данные показывают, что в случае полимеризации метилметакрилата предпочтительнее диспропорционирование, а в случае полимеризации стирола —рекомбинация. По аналогии можно допустить, что первый механизм применим и к полимеризации других метакрилатов. Соответствующие отношения обсуждались в разделе I и ранее в атом разделе. [c.185]

Здесь показаны три стадии процесса. Первая стадия — радиация — вызывает ионизацию, которая быстро убывает (с образованием атомов и радикалов). Статистически вероятность разрыва связи С—Н в 2 раза больше вероятности разрыва связи С—С кроме того, надо допустить, что значительная часть разорванных связей С—С возникает снова. Однако активный атом водорода легко отщепляет соседний атом Н, образуя молекулу Иг (стадия 2) и два смежных свободных радикала, при рекомбинации которых происходит сшивание (стадия 3). Если первый атом водорода захватывает соседний атом Н той же цепи, то происходит образование двойной связи. Очевидно, этот механизм в различной степени применим и для сшивания других полимеров. [c.297]

Гетеролитический (ионный) механизм. В случаях гетеролитического механизма замещения при разрыве связи пара электронов остается у одного атома и он превращается в анион, а другой атом, потеряв электроны, превращается в катион. Гетеролитическим такой механизм разрыва связи называется потому, что в этом случае образуются частицы, различные по электронному строению. Далее к образовавшемуся катиону или аниону присоединяется ион противоположного знака из другой молекулы (рекомбинация молекул из различных ионов и послужила основанием называть этот механизм ионным механизмом). Замещение по ионному механизму может протекать как нуклеофильное и электрофильное замещение. [c.47]

При обсуждении недостатков изотермы Ленгмюра было показано, что такого рода изотерма, вообще говоря, неприменима при средних значениях степени покрытия. Недавно в работе Томаса [31] были рассмотрены результаты нескольких экспериментальных исследований р. в. в., несовместимые с кинетическими уравнениями, выведенными на основе предельных допущений Ленгмюра. Так, например, для случая, когда р. в. в. протекает по механизму электрохимической десорбции (атом — ион) и рекомбинации (атом — атом), можно ожидать, что тафелевский наклон будет меньше RT/f>F, если 0 < 0,1, тогда как на опыте такие значения наклона для платиновых и палладиевых катодов наблюдались [20, 104, 105] при заполнениях, значительно превышающих [c.431]

Все же остается трудность, заключающаяся в предположении о протекании реакции (1.84) при комнатной температуре, так как было показано, что она идет очень медленно даже при высокой температуре термической реакции. Можно представить себе несколько возможностей. Механизм реакции XII гибели НОг на поверхности определен не был. Можно предположить, что он включает в себя в качестве первого шага прочную адсорбцию НОа с последующей его рекомбинацией с другим НО2, ведущей к образованию устойчивых молекул. В течение времени, которое НО, находится на стенке, оно вполне может вступить в реакцию с водородом согласно (1.84). Образующийся при этом атом Н прочно адсорбирован и, возможно, превращается в НО2 по реакции VI, причем роль третьего тела теперь будет исполнять стенка. Гетерогенные реакции имеют обычно малые температурные коэфициенты, и вполне вероятно, что реакции (1.84) и (1.85), рассматриваемые как реакции, идущие на поверхности, могут описывать дальнейшую судьбу НО2 как при низкой, так и при высокой температурах. Предлагаемый механизм фотохимической реакции сенсибилизированной ртутью, представляется в равной мере, совместимым как с гомогенным, так и с гетерогенным течением реакций (1.84) и (1.85 , ибо концентрации Н2 и Н02 на поверхности, вероятно, пропорциональны их концентрациям в газо- [c.56]

С другой стороны, отрывающийся атом водорода может прореагировать с атомом водорода, принадлежащим соседней цепочке, с образованием молекулы Но. При этом также возможно возникновение связи между двумя цепями [256], однако, имеются данные [257], противоречащие этому механизму. Деструкция полимера может происходить в процессе рекомбинации радикалов, сопровождающейся реакцией диспропорционирования. При этом на концах цепочек образуются винилиденовые и пропильные группы, которым в ИК-спектрах соответствуют полосы поглощения 1645 слГ и 890 см , 735 -ь 740 см соответственно [258]. [c.346]

Соответствующая цепь для реакции (с), за которой следует реакция (е), представлена на рис. 15, б. Эта цепь проще предыдущей, но она содержит новое сопротивление R x, обусловленное необратимостью реакции рекомбинации. Свойства этих двух цепей при высоких частотах довольно различны. Фарадеевский импеданс цепи, соответствующей атом-ионному механизму, сводится к двум параллельно соединенным сопротивлениям переноса заряда, тогда как в другом случае импеданс сводится просто к сопротивлению переноса заряда для реакции нейтрализации. [c.88]

Ионизация. Электроны в атомах в нормальном состоянии находятся на наинизшем разрешенном энергетическом уровне, т. е. занимают близкие к ядру орбиты. Если сообщить электрону избыток энергии, то он может выйти из орбиты действия сил притяжения ядра и, покинув атом, превратить его в положительный ион. Такой процесс называется ионизацией. Практически единственным механизмом ионизации газа в столбе дуги является термическая ионизация. Наравне с ней в нагретом газе происходит интенсивная деионизация — рекомбинация положительных и отрицательных частиц. [c.93]

Заметим, что механизм рекомбинации (3.18) или (3.180 был квантово-механически рассмотрен Ф. Ф. Волькенштейном [5] на примере того случая, когда частица R представляет собой атом с одним валентным электроном. Было показано, что по мере приближения атома R из газовой фазы к хемосор-бированному атому ReL между ними возникает постепенно упрочняющаяся связь. Связь хемосорбированного атома с решеткой при этом ослабевает, локальный уровень А на рис. 28 подтягивается к зоне проводимости и электрон, локализованный на этом уровне, постепенно делокализуется. В итоге после преодоления некоторого активационного барьера локальный уровень оказывается втянутым в зону проводимости, сидящий на нем электрон — делокализо-ванным, а связь между хемосорбированным атомом и решеткой — разорванной. [c.98]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58]

Повышение эффективности образования проявляемого поверхностного и внутреннего скрытых изображений, при сенсибилизации восстановителями, пожалуй, и не удивительно. Происходящие при этом явления очень похожи на рассмотренные выше, за исключением того, что выделяющиеся атомы брома могут в этом случае реагировать с атомами серебра. Фотоэлектроны и ионы серебра могут далее соединяться на центрах, которыми являются поверхностные атомы серебра, или на границах субструктуры, куда они проникают путем диффузии. В последнем случае внутреннее скрытое изображение образуется в непосредственной близости от поверхности. Можно предложить другие механизмы процесса, но все они приводят к одному и тому же результату. Например, можно представить себе, что экситоны взаимодействуют с адсорбированными на поверхности атомами серебра, освобождая из них электроны. Возникающие при этом ионы серебра и электроны могут либо рекомбинировать на центрах, которыми являются другие атомы серебра, образуя более крупные агрегаты, либо продиффундиро-вать на границы субструктуры и рекомбинировать там. Атомы серебра могут захватывать положительные дырки, превращаясь в ионы серебра, которые далее соединяются с электронами. Наконец, электроны могут испускаться из адсорбированных атомов серебра при поглощении фотонов, с последующей рекомбинацией ионов серебра с электронами на центрах, которыми являются другие атомы серебра. Как было упомянуто выше, адсорбционный слой желатины препятствует диффузии ионов серебра по внешней поверхности кристаллов. В этих условиях во вторичных процессах на поверхности могут принимать участие дефекты ионной решетки, причем вакантный узел решетки притягивается к избыточному иону серебра, а соответствующий междуузельный ион серебра соединяется с электроном на центре, которым является атом серебра, находящийся на поверхности кристалла или на границах субструктуры. Для оценки относительной вероятности всех этих различных процессов требуется весьма кропотливая методическая и экспериментальная работа. Можно также предложить различные механизмы возникновения поверхностного скрытого изображения в кристаллах, сенсибилизированных сульфидом серебра. Атомы брома, получающиеся, как описано выше (стр. 425, 426), одно- [c.436]

Дитиокарбаминовые кислоты могут присоединяться к акри-лонитрнлу с образованием 2-цианоэтилдитиокарбаматов (578) [515]. Третичные амины могут также реагировать с сероуглеродом, в этом случае сразу образуются дитиокарбаматы [523, 524]. Изучение механизма реакции, проведенное для третичных л-гидр-оксибензиламинов, показало, что превращение проходит через первоначальное присоединение сероуглерода к атому азота, после которого происходит расщепление и рекомбинация (уравнение 311) [523]. Было установлено, что рекомбинация происходит межмолекулярно [523]. Аналогичная реакция внедрения происходит также и при использовании оснований Манниха (579), при этом образуются дитиокарбаматы (580), но в этом случае предполагают, что перегруппировка протекает внутримолекулярно [524]. В реакциях сероуглерода с азиридинами (581) образуются [c.686]

Во всех изученных Случаях рекомбинация радикалов заключалась в соединении по незамещенному концевому атому углерода тиофенового кольца, тогДа как из 2,5-дизамещенных тиофенов димерные продукты не возникали. На основании этих наблюдений Беджер выдвинул механизм, согласно которому десульфуризация протекает через стадию 2,5-дирадикала (т. е. СЬУП). Поскольку пространственные затруднения, вызываемые группой Н, будут сравнительно незначительны при проведении [c.418]

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объяс--няется эффектом Франка — Рабиновича ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь Ы—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же причине молекулы СбНзСНгСНгСбНб и СбНзЫНгЫНзСеНд имеют изоэлектронное строение). Во-вторых, теоретические расчеты показывают, что неспаренный электрон в ион-радикале СбНдЫНг должен быть, подобно тому как это имеет место в бензильном радикале, распределен в основном по экзоциклическому атому и орта-пара-ато-мам, следующим образом [c.245]

Среди механизмов С. и. можно выделить два ирин-циниальио разных 1) гомолитпческий (радикальный), напр, при С. п. под действием радиации, и 2) гетероли-тический (ионный), к к-рому можно отнести С. п. под действием окислов металлов. С. п. в результате рекомбинации свободных радикалов может происходить прн внутримолекулярной миграции свободной валентности, а также благодаря диффузии сегментов молекулярных цепей. Миграция свободной валентности реализуется в полимерах, в к-рых у каждого углеродного атома главной цени имеется атом водорода (полипропилен, полибутадиен). При нарушении регулярности расноложег[ия атомов водорода С. п. внутримолекулярной миграцией маловероятно из-за стери-ческих препятствий (см. Пространственные затруднения) для перемещения атома водорода (полиизобути-лен, полиизопрен). Если радпкалы рекомбинируют вследствие диффузии сегментов полимерных цепей, то С. п. ие должно зависеть от строения макромолекул. [c.541]

ВИЯХ, за счет точечного выделения тепла при рекомбинации атом брома присоединяется к соседней молекуле этилена и таким образом, может развиваться одиночная цепь реакции. Тепловая волна одиночной цепи реакции распространяется по твердой с.меси и, достигая ближайшего стабилизированного атома брома, может открыть ему возможность в свою очередь начать цепную реакцию. Поскольку температура в этой тепловой волне быстро падает с расстоянием, то процесс возникновения под действием тепловой волны второй цепи возможен лишь в том случае, если второй атом брома находится от первого на расстоянии, меньшем некоторого критического расстояния. Н. Н. Семенов называет такой механизм развитием одиночных цепей, разветвляющихся с помощью элементарных тепловых волн. По мере роста концентрации стабилизированных атомов брома возрастает вероятность протекания тепловых разветвлений , приводящих к увеличению скорости реакции, что проявляется в постепенном, сначала плавном, а затем все более ускоряющемся повышении температуры. В ходе освещения скорость реакции достигает некоторой критической величины, при которой теплоприход от реакции становится равным теплоотводу. Когда скорость реакции превышает критическую, число актов тепловых разветвлений и прямых цепей начинает лавинообразно нарастать и развивается взрыв, в ходе которого в реакцию вовлекаются все накопленные до взрыва атомы брома. [c.277]

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—И. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь —X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. Наконец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образбвание и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal, С—S, С—О). [c.34]

Для объяснения механизма гибели раднкалов при нагревании облученных полимеров были выдвинуты различные предположения. Так как при воздействии излучения образуется атомарный водород, то, вероятно [201, 231], последний отрывает атом Н от ближайшей полимерной цепи, благодаря чему образуются радикалы, причем они образуются парами. При рекомбинации радикалов, образовавшихся на соседних полимерных цепочках, возникает межмолекулярная поперечная связь. [c.341]

Однако необходимо отметить, что механизм процессов сшивания и деструкции полимеров при облучении еще недостаточно ясен. Имеется тенденция отказаться от объяснения сшивания рекомбинацией двух подвижных свободных радикалов, так как в твердых полимерах подвижность радикалов мала. Сшивание было рассмотрено как процесс, происходящий в результате ионно-молекулярных реакций [77]. Это рассмотрение основано на том, что заряд может легко перемещаться по молекуле. В какой-то момент он окажется в точке, в которой углеродный атом соседней цепочки будет достаточно близок, чтобы образовать связь. Хотя имеющиеся данные указывают на большую вероятность и0нн0-1М0лекулярных реакций в газовой фазе, прямых указаний на существование подобных реакций в полимерах нет. [c.258]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

Характер возможных электронных переходов указан на схемах стрелками. Для случая переходов, связанных с полосой проводимости, когда поглощение происходит в основной решётке кристалла, а не на атомах активатора, автор предполагает следующий механизм передачи. "шергии излучающему атому [138, стр. 102 и 103] ...в положении центра решётка отчасти искажена, и правила, запрещающие прямую рекомбинацию, нарушены. Когда электрон в полосе проводимости и дырка заполненной полосы встретятся вблизи центра, может произойти рекомбинация освободившаяся энергия возбуждает [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология