Электронная плотность изменения при образовании химической связи

На рис. 5.9 приведена разность между электронной плотностью основного состояния Нз и электронной плотностью, со< ответствующей электрону, равнораспределенному между двумя водородными 15-орбиталями. Этот рисунок иллюстрирует изменение электронной плотности при образовании химической связи. Видно, что электрон смещается в область между двумя ядрами. Это та область, где на электрон воздействует наибольшее притяжение со стороны ядер. Уменьшение потенциальной энергии электронов отчасти компенсируется увеличением их кинетической энергии, но в целом именно потенциальная энергия является доминирующей, и поэтому полная энергия понижается. [c.78]

При образовании химических связей орбитали электронов атомов соединения определенным образом изменяются. Для внутренних электронов эти изменения незначительны. Внешние электроны, участвующие в образовании химической связи, не могут описываться орбиталями, соответствующими свободным атомам. При оценке состояния внешних электронов необходимо учитывать влияние всех атомов соединения и связанную с этим делокализацию внешних электронов в молекуле. Эти состояния электронов описываются молекулярными орбиталями. При характеристике молекулярных орбиталей необходимо учитывать не только тип молекулярных орбиталей в данном соединении, но и распределение электронной плотности по орбиталям, а также значение энергии электронов на этих орбиталях. [c.14]

С точки зрения молекулярной электроники селективность ИСЭ является одним из видов нелинейности, обусловленной специфическим связыванием заряда в подвижной структуре, образованной мембранно-активным комп-лексоном и определенным ионом. Подобные структуры, распределенные надлежащим образом в однородной непроводящей среде, индуцируют селективный перенос заряда через мембраны. Важно отметить, что именно специфическая молекулярная структура подвижных комплексонов или фиксированных ионных каналов обеспечивает селективность отклика ИСЭ на изменение ионного состава анализируемой среды. С этой точки зрения первичное преобразование информации о составе раствора осуществляется на молекулярном (ионном) уровне и обусловлено соответствующей перестройкой локальной электронной плотности, т. е. химических связей, необходимых для 274 [c.274]

Образование химических связей в многоатомных молекулах сопровождается не только сдвигом электронной плотности и изменением формы орбиталей, но и изменением распо- [c.44]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Известно, что при образовании химической связи между атомами происходит перераспределение электронной плотности в соответствии с относительными значениями их электроотрицательности. Это приводит к характеристическому изменению энергий связи электронов в атоме и сдвигу фотоэлектронных линий в РФЭ-спектре, так называемому химическому сдвигу. По величине этого сдвига можно судить о химическом окружении атомов определяемого [c.263]

Эффективные заряды. При образовании химической связи электронная плотность у атомов меняется. Так, при связывании двух атомов элементов, имеющих различные электроотрицательности, атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее, чем атом менее электроотрицательного элемента. В результате электронная плотность в молекуле распределяется вдоль химической связи асимметрично. Изменение электронной плотности у атома, связанного в молекуле, можно учесть, приписав атому некоторый эффективный заряд 5 (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие асимметрию электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя разделить между ядрами. [c.77]

В работах [329, 330] приведены результаты изучения влияния большого числа различных наполнителей (графита, окислов титана и свинца и т. д.) и их концентрации на механические свойства облученного полиэтилена низкой и высокой плотности. Облучение осуществляли на воздухе потоком электронов с энергией 1 Мэв до доз от 5 до 100 Мрад. Установлено, что наиболее существенное изменение физико-механических свойств происходит в результате введения наполнителей в полиэтилен низкой плотности. Значительное изменение свойств объясняется образованием химических связей между молекулами полимера и поверхностью частиц наполнителя под воздействием излучения. В работе [331] показано, что химическое взаимодействие между наполнителем и полимером может наблюдаться и в процессе приготовления или переработки материала при повышенных температурах еще до начала облучения. В результате анализа ИК-спектров полиэтилена, наполненного двуокисью титана, высказано предположение о химическом взаимодействии наполнителя с полимером с образованием поверхностных соединений типа [c.114]

В основе метода рентгеновской спектроскопии лежит анализ рентгеновских спектров, возникающих при переходах электронов между наружными и внутренними энергетическими уровнями атома. Изменение числа электронов, определяющих характер химической связи и симметрию окружения катиона, сопровождается перераспределением плотности наружных электронов во внутренних областях атома. Это приводит к изменениям внутриатомного потенциала. Недостатком рентгеновской спектроскопии является относительно малая чувствительность спектров к возмущениям, возникающим вследствие образования химической связи. [c.35]

Отличительной чертой обменных реакций является сохранение элементами всех веществ их степеней окисления. Разумеется, переход иона из раствора в состав продукта реакции связан с образованием новой химической связи, а значит, с изменением электронной плотности на атоме, образующем связь. Но в том и состоит удобство понятия о степени окисления (гл. 1, 5), что, оставаясь формальным, оно дает возможность составлять простые уравнения реакций обмена и количественно определять выход продукта. [c.245]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Происходящее изменение электронной плотности в системе двух атомов при их сближении и образовании молекулы очень схематично представляют как наложение облаков электронной плотности. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам благодаря тождественности и неразличимости электронов , обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (23.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы ш двух [c.85]

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет большого значения, какая связь при этих реакциях образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи. Для упрощения записи указывают степень окисления только тех атомов, у которых она меняется. [c.89]

Слабые химические взаимодействия соответствуют изменениям энергии в 300—400 раз меньшим возникновение новых связей при этом часто не сопровождается разрывом прежних, а лишь некоторым ослаблением их. Поэтому такие взаимодействия способствуют образованию большего числа связей и в целом повышению уровня структурирования системы — объединению ее фрагментов в единое целое. Слабые химические взаимодействия в сложных молекулах более специфичны, чем сильные, в том смысле, что за счет их энергии не всегда можно преодолеть барьеры, обусловленные особенностями геометрии молекулы, и поэтому геометрические факторы приобретают существенное значение в качестве критериев выбора пути реакции. Слабые химические взаимодействия могут быть обусловлены перераспределением электронной плотности, переносом заряда и особенно часто — водородными связями. [c.241]

Н. Д. Соколов [26], а затем и ряд других исследователей доказали, что при образовании Н-связи главную роль играет перераспределение электронной плотности взаимодействующих молекул. Тем самым было установлено, что водородная связь, по существу, представляет собой химическое взаимодействие молекул. Хотя изменения в состояниях молекул, образующих Н-связь, как правило, невелики, свойства Н-связи не могут быть описаны с помощью свойств изолированных молекул. [c.74]

Специфическое молекулярное взаимодействие связано с особенностями структуры молекулярных орбит — с локальным сосредоточением отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев взаимодействующих партнеров. При небольших энергиях и достаточно больших расстояниях оно сводится к классическим электростатическим взаимодействиям. При больших энергиях и коротких расстояниях необходим более детальный учет распределения электронной плотности во взаимодействующих партнерах и его изменения при взаимодействии. Водородная связь представляет собой частный случай таких взаимодействий. Еще более тесные химические взаимодействия приводят к потере химической индивидуальности взаимодействующих партнеров в результате образования новых поверхностных соединений разной устой- [c.132]

Образование Н-связи в растворе или в чистом веществе изменяет большинство физических и некоторые из химических свойств соединения. При ассоциации свойства вещества обычно меняются в такой степени, что поведение ассоциированных соединений требует специального рассмотрения. Это не представляется удивительным, так как образование Н-связи может изменить не только массу, размеры, форму частиц и расположение отдельных атомов, но и электронную структуру функциональных групп. Наиболее важными или чаще всего наблюдаемыми эффектами являются смещение частоты в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния (КР), изменение температур плавления и кипения, изменение растворимости в результате возникновения Н-связи между растворенным веществом и растворителем, отклонение от законов идеальных газов и идеальных растворов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности и смещение сигнала протонного магнитного резонанса. В некоторых случаях (как правило, при наличии сильных межмолекулярных связей) изменениям подвергается и ряд других свойств, многие из которых были использованы для исследования ассоциации. К числу этих, менее существенных свойств принадлежат плотность жидкости и пара, молярный объем, парахор, вязкость, электронные спектры, а также теплопроводность и скорость распространения звука. [c.15]

До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304]

Все же можно попытаться изобразить приближенную схему образования ковалентной связи в случае молекулы водорода следуюш,им образом. Вследствие взаимодействия электронов и ядер распределение плотности электронного облака, соответствующего системе электронов двух атомов водорода, изменяется с уменьшением расстояния между ядрами. Характер этого изменения существенно зависит от квантовых свойств электронов, в частности, от взаимной ориентации электронных спинов (собственных моментов вращения). В случае антипараллельных электронных спинов электронная плотность в пространстве между ядрами становится больше суммы соответствующих электронных плотностей двух изолированных атомов. При этом энергия системы уменьшается до достижения онределенного расстояния между атомами. Это означает, что атомы притягиваются друг к другу и образуется химическая связь. В случае параллельных спинов электронная плотность в межъядерном пространстве двух атомов уменьшается, энергия системы при сближении атомов повышается, т. е. атомы взаимно отталкиваются, и, следовательно, связи между ними не образуется. [c.31]

Эффективные заряды. При образовании химической связи электронная плотность около атомов меняется. Это изменение можно учесть, ириписав атому некоторый эффективный заряд б (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие асимметр1гю электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя разделить между ядрами. [c.72]

Температура плавления металлов. Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами ( -элементов является увеличение (по модулю) энергии з-элек-тронов из-за эффектов проникновения. Эффект проникновения з-электронов под (1- и /-электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию. Наличие неспаренных (п — 1) -электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы во многом близок к изменению их плотности. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность [c.322]

Исследование характера связи выполняется путем анализа природы химических сдвигов и выделения составляющих, обусловленных изменением электронной плотности при образовании связи (изотропных составляющих). В диамаг ит-ных комплексах химический сдвиг может отражать непосредственно изменение электронной плотности в ряду соединений с одинаковой локальной симметрией. В качестве примера рассмотрим зависимость транс- и цис-влияния в ряду комплексов [c.324]

Если два атома сближаются на столь малое расстояние, что электронные облака их начинают в заметной степени перекрываться, то происходят изменения в распределении электронной плотности (аг рают роль эффекты чисто квантовомеханического характера, в част ности принцип Паули помимо отталкивания электронов играет роль также кулоновское отталкивание между ядрами разных атомов) В случае, когда электронные оболочки атомов замкнуты, имеет ме сто уменьшение плотности заряда в области между двумя ядрами вследствие чего уменьшается экранирование ядерных зарядов электро нами. Результирующий эффект состоит в отталкивании между атомами В то же время взаимодействие атомов с незаполненными электронньь ми оболочками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Таким образом, короткодействующие атомные и молекулярные силы отталкивания имеют тоже происхождение, что и силы химической связи. Короткодействующие силы называют часто валентными силами. [c.273]

Ковалентная химическая связь, как известно, направлена, определенным образом ориентирована в пространстве. Кроме того, образование химических связей есть процесс, т. е. явление, протекающее во времени. Поэтому-то химию интересует перераспределение, разрущение, возникновение химических связей в пространстве и времени. Но поскольку в этих процессах определенным образом взаимодействуют валентные электроны реагирующих частиц, то молено сказать, что химия, ее новейший раздел — квантовая химия — изучает, в частности, взаимодействие валентных электронов частщ вещества как между собою, так и с ядрами атомов, составляющих эти частицы, и вызванные этим изменения в строении, составе и свойствах вещества. В этом, с электронной точки зрения, выражается, по-видимому, существо процесса химического превращения веществ. Перераспределение электронных плотностей, обусловленное возникновением одних и исчезновением других связей, сопровождающее каждую химическую реакцию, подтверждает это. [c.41]

Для объяснения геометрической структуры молекул, другими словами, для объяснения направленности ковалентных связей используют представление о гибридизации АО центрального атома. Согласно этому представлению, образованию химических связей может предшествовать изменение валентных орбиталей атома исходные неравноценные атомные орбитали, как бы перемешиваясь , образуют энергетически равноценные орбитали. При этом происходит перераспределение электронной плотности, которое требует затраты энергии и в изолированных атомах не реализуется. Но в результате гибридизации электронное облако вытягивается по направлению к взаимодействуюш,ему атому, благодаря чему увеличивается его перекрывание с электронными облаками последнего. Это приводит к образованию более прочной химической связи и, следрва 62 [c.62]

Поэтому соединение (143—145] металла с азометином можно рассматривать как комплексное соединение смешанного тииа, т. е. своеобразный я-комплекс, в котором -электроны металла вступают и во взаимодействие с п-орбиталью молекулы азометина. В этом комплексе азометин играет роль лиганда. Такой характер взаимодействия молекулы азометина с солью металла приводит к стабилизации комплекса и ослаблению кратной связи. Последнее проявляется в изменении электронной плотности на углероде, в разрыхлении я-связи и активации атома углерода, что в конечном счете облегчает атаку нуклеофильного реагента и создает условия для образования новык химических связей. [c.35]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Вытекающая из рассмотрения совокупности физико-химических и электрических свойств и их изменения с составом в веществах данной группы модель химической связи может быть в первом приближении представлена следующим образом. Основой структуры данного типа вещества является электронная решетка, образованная тетраэдрически расположенными мостиками , состоящими из спаренных валентных электронов. Мостики более или менее размыты в зависимости от атомного веса элементов, входящих в соединение, и более или менее симметричны (в отношении распределения электронной плотности вдоль мостика) в зависимости от разницы в химическом характере атомов, составляющих соединение. Электронная решетка есть результат взаимодействия атомов, остовы которых расположены в узлах решетки. [c.98]

С точки зрения развития теории химических связей в гиперполимерах представляют интерес квантовомеханические расчеты и рентгеноспектральные исследования плотности электронных состояний в алмазе. Они существенны для определения энергетических характеристик зонной структуры алмаза. В частности, согласно рентгеновским данным [371], валентная зона в алмазе имеет ширину 21—23 эВ, запрещенная зона — 5—7, зона проводимости — 10—12 эВ, Дно валентной зоны расположено на уровне L-слоя свободного атома (табл. 13). Последнее можно объяснить изменением заселенности сферическн-симметричных s-состояний при сближении атомов углерода и образовании а-связей. В электронной структуре это приводит к возрастанию плотности сферически-несимметричных электронных состояний и перераспределению электронов между s- и /7-оболочками, Указанные изменения способствуют образованию хр -гибридизации (см, главу III), существующей в узлах трехмерных ковалентных сеток (ТКС) алмаза. При этом 5 0 -гибридизация возникает, как правило, не сразу, а через промежуточную электронную конфигурацию, которая реализуется на поверхности алмазной грани. [c.51]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (19-5, А, 19-6, Б). В разд. 19-4 уже отмечалось, что анилин СвНвННз в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических фор- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология