Ядерная магнитная релаксация ядер

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

Таким образом, молекулы моносахаридов, возмущая собственную структуру воды, компенсируют ее нарушения вновь образуемыми участками упорядоченности, которые мало отличаются от исходной или даже более устойчивы. Так, по данным измерения времен диэлектрической и ядерной магнитной (на ядрах 0) релаксации [29, 48], среднее время корреляции молекул воды в 2,8 молярном растворе глюкозы при 278 К увеличивается в 2,5-3 раза по сравнению с чистой водой. Авторы [53] рассматривают это явление как нарушение динамической структуры воды. [c.79]

Методами ядерной магнитной релаксации можно изучать взаимодействия двух типов между ядрами растворенных ионов или молекул и ядрами атома растворителя (обычно протоном), участвующими во взаимодействии [164, 212, 213], или между молекулами растворителя [83, 84]. Все эти взаимодействия проявляются в скоростях релаксации. [c.127]

Вследствие релаксационных процессов время жизни ядра в возбужденном состоянии ограничено, а, согласно принципу неопределенности, ограничение времени жизни А/ расширит ядерные магнитные уровни энергии, т. е. увеличит ширину Дv линии ЯМР (A Дv 1). Поэтому при малых значениях Ту (10 —10 с) ширина спектральной линии Av составит около 10 кГц и можно считать, что это область низкого разрешения. В мало вязких жидкостях время релаксации обычно-равно 1—10 с, в связи с чем ширина линий составляет доли герца. В данном случае можно говорить о высоком разрешении. [c.51]

При описании парамагнитной релаксации мы не принимали во внимание квадрупольный момент ядра, который порождается отклонением распределения ядерного заряда от сферической симметрии. Ядра со спиновым числом У, большим 1/2, обычно обладают квадрупольным моментом. Такие ядра взаимодействуют с неоднородным внутрикристаллическим полем, магнитные подуровни энергии возмущены этим взаимодействием неодинаково (рис. 159), и в результате ядерная магнитная резонансная линия для кристаллического образца расщепляется на ряд составляющих линий [10—13]. [c.378]

Ядро со спином / взаимодействует с неспаренным электроном посредством либо дипольного, либо контактного взаимодействия Ферми. В силу того, что магнитный момент электронов много больше ядерного магнитного момента, электрон-ядерное взаимодействие является доминирующим для ядерной спиновой релаксации. Временная зависимость релаксации в данном случае определяется тем, что для спинов электронов время спин-решеточной релаксации намного меньше всех других времен, т.е. соответствующее время [c.40]

Как ядро так и ядро имеют магнитные моменты и могут давать спектры ядерного магнитного резонанса. Правда, ядро имеет спин 1 (см. табл. 1.1) и, следовательно, квадрупольный момент. Связанная с этим быстрая спин-решеточная релаксация (см. разд. 1.5) уширяет сигналы и делает их наблюдение затруднительным. Этих осложнений нет при наблюдении спектра имеющего спин /2, но интенсивность резонансного сигнала и естественное содержание изотопа еще ниже, чем в случае С. Обычно проводят обогащение образцов, хотя известны примеры наблюдения сигналов от необогащенных образцов [29]. [c.52]

Основные научные исследования относятся к химической физике Изучает ядерный магнитный двой ной резонанс на ядрах, образую щих скелет органических соедине ний, ядерную релаксацию в жидко стях и ядерный магнитный резо нано высокого разрещения в твер дых телах (органических соедине ниях и комплексах, полимерах, си [c.303]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Если спин ядра /> /2, то обычно процесс магнитной релаксации происходит очень эффективно. Это определяется наличием у таких ядер электрического квадрупольного момента, который взаимодействует с электрическим полем вокруг ядра. Это электрическое поле возникает во всех случаях, когда симметрия окружения ядра отличается от кубической. Электрический квадруполь-ный момент стремится ориентироваться вдоль градиента электрического поля, который, поскольку это поле имеет внутримолекулярную природу, будет менять свое направление по отношению к приложенному извне магнитному полю при вращении молекулы. Ядерный магнитный момент стремится ориентироваться в том же направлении, что и квадрупольный момент, так что в целом это приведет к усилению релаксации. Обычно этот процесс идет весьма эффективно, поэтому времена Г1 и Гг для ядер с /> /2 обычно очень короткие. Прямое следствие этой [c.394]

Твердые тела характеризуются спектрами с широкими линиями. Дело в том, что локальные поля, возникающие при взаимодействиях ядерных магнитных диполей, вносят существенный вклад в суммарное поле, действующее на ядро в твердом веществе. Мерой такого непосредственного спин-спинового взаимодействия является время спин-спиновой релаксации Т . Это время гораздо меньше в твердых соединениях по сравнению с жидкостями, что и является причиной появления более широких линий (шириной в несколько гаусс). В этом случае информацию относительно взаимного положения соседних ядер дает огибающая линия поглощения. [c.229]

Метод ядерного магнитного резонанса предлагает несколько разных подходов для изучения взаимодействий, протекающих в водных растворах электролитов. Магнитный резонанс как рас-створителя, например >Н или Ю, так и ядра растворенного вещества, например з5( ] можно исследовать наряду со временем релаксации находящегося в резонансе ядра растворителя [11, 174, 184, 185]. В данном магнитном поле резонансная частота ядер зависит от распределения электронов вокруг этих ядер. Любое поле, искажающее электронное облако, должно изменить [c.59]

Известно, что в полимерах и других твердых телах магнитная релаксация обусловлена модуляцией магнитных ядерных диполь-дипольных взаимодействий (или локальных полей, действующих на ядра) вследствие участия ядер в тепловом движении. [c.45]

Следует отметить, что в приведенных выше формулах нет ядерных квадрупольных моментов, так как они возникают, только когда ядра рассматриваются как частицы с внутренней структурой. Члены взаимодействия, содержащие квадрупольные моменты ядер, важны при рассмотрении, например, явления магнитной релаксации в твердых телах. Их конкретный вид обсуждается во многих книгах (например [12, 11]). [c.370]

При слабом взаимодействии систем спинов с кристаллической решеткой, т. е. при отсутствии отвода энергии, заселенность зеемановских уровней выравнивается и поглощаемая мощность падает — наступает явление насыщения. Чтобы избежать этого, экспериментаторы обычно попеременно изменяют магнитное поле Но с тем, чтобы оно быстро проходило критическое значение, соответствующее (ХП.1). Другими словами, к основному полю добавляется низкочастотное модулирующее переменное поле Нщ, направленное параллельно Hq. Скорость изменения Ящ подбирается при этом так, чтобы дать возможность пройти процессу релаксации, чтобы в промежутке между резонансами система успевала бы перейти в невозбужденное состояние. Форма линий поглощения спектра ядерного магнитного резонанса (ЯРМ) определяется в основном затуханием, обусловленным магнитным взаимодействием между ядрами и взаимодействием системы ядерных спинов с кристаллической решеткой. [c.221]

Влияние химического обмена между координационной сферой и массой раствора на времена релаксации. Измеряемые на опыте времена релаксации. При обсуждении процессов релаксации мы всегда принимали, что магнитное поле парамагнитного иона сильнее влияет на ядра координированных молекул лигандов и релаксация происходит в основном в первых координационных сферах ионов. Влияние парамагнитного иона на все другие молекулы лиганда (или растворителя) распространяется вследствие быстрого химического обмена лигандами между внутренней сферой иона и остальной массой растворителя, так что за время релаксации все ядра успеют побывать вблизи парамагнитного иона. Однако возможны ситуации, когда магнитная релаксация вблизи парамагнитного иена происходит быстро, но ядра живут в окружении иона слишком долго, в результате чего катализирующее ядерную релаксацию действие парамагнитных ионов уменьшается. Эти случаи возможны при исследовании водных растворов никеля (П), хрома (П1), ванадила, аминных комплексов меди (И) и др. Молекулы лигандов в этих растворах разделяются на две категории молекулы в первой координационной сфере и молекулы лигандов в объеме растворителя. Происходящий между ними химический обмен определяет измеряемые на опыте времена релаксации. Подобная ситуация наблюдалась Герцем 76], исследовавшим методом ЯМР химическую реакцию типа [c.24]

Осн. исследования относятся к хим. физике. Изучал ядерный магнитный двойной резонанс на ядрах, образующих скелет орг, соед. ( С, Н, О, 81) и ядерную релаксацию в жидкостях, ТВ. телах и белках, где обнаружил коллективные колебания в ( -структурах (1982), а также ЯМР высокого разрешения в ТВ. телах, в частности в полимерах ( С 1976), цеолитах ( 81, А1 1981) и катализаторах (1982). Ряд работ посвящен ион-циклотронному резонансу сверхвысокого разрешения (1984), определению массы нейтрино (1985), автоматизации научного эксперимента, газовой хроматографии, биофизике ферментов и защите окружающей среды. [c.269]

Осн. исследования относятся к хим. физике. Изучал ядерный магнитный двойной резонанс на ядрах, образующих скелет орг, соед. ( С, Н, О, 81) и ядерную релаксацию в жидкостях, ТВ. телах и белках, где обнаружил коллективные колебания в ( -структурах (1982), а также ЯМР высокого разрешения в ТВ. телах, в частности в полимерах ( С 1976), цеолитах ( 81, А1 1981) и катализаторах [c.269]

Таким образом, в результате спин-решеточной релаксации энергия системы ядерных спинов превращается в тепловую энергию молекул, содержащих магнитные ядра. Этот процесс препятствует выравниванию заселенностей уровней под действием вращающегося магнитного поля т. е. непосредственно ответственен за поддержание избытка ядер на нижнем энергетическом уровне, благодаря чему резонансное поглощение энергии поля можно наблюдать непрерывно. Система магнитных ядер не достигает полного насыщения лишь в том случае, если амплитуда поля невелика, поэтому мощность радиочастотного генератора в ЯМР-спектрометрах обычно не превышает нескольких милливатт. [c.23]

Релаксационный м етод используется в основном для исследования парамагнитных комплексов и основан на ускорении релаксации ядерного спина в таких системах. Исследование можно проводить по различным ядрам компонентов комплекса, но чаще всего его проводят по ядрам растворителя. Исследование по резонансу растворителя имеет ряд преи.муществ перед другими методами можно исследовать низкие концентрации комплексов, а также комплексы, не содержащие магнитного ядра исследование не требует спектрометров высокого класса. [c.317]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Для того чтобы установилась разность заселенностей ядерных уровней (в органических молекулах этот процесс происходит в основном за счет диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитов), необходимо время Ti (время спин-решеточной релаксации). Диполь-дипольное взаимодействие тем сильнее, чем ближе расположены ядра. Межмолекулярные взаимодействия можно подавить, используя растворитель, который не содержит ядер фтора или водорода (т. е. ядер с большим магнитным моментом). [c.124]

Ядерная магнитная релаксация. Ядра, входящие в атомы и молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спп-повая система — это статистическая система, температура которой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого реп1еткой. При изучении ядерной магнитной релаксации принимается модель не зависящих друг от друга, процессов обмси энергией внутри спиновой системы и обмен энергией между сниновой систе.мой и решеткой. Снин-сниновое взаи- [c.98]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (/=1/2) и квадрупольные ядра (/>1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релаксации и, как следствие, к смазыванию мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольиых ядер существенно уширены, так что для их регистрации можно использовать спектрометры широких линий. [c.34]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

После того как в результате исследований с полющью колебательных спектров и дифракционных методов были получены сведения о расположении ядер в люлекулах фторидов ксенона, стало возможным использовать другие физические методы, которые позволяют установить пространственное и энергетическое распределение электронов в этих молекулах. Такие соединения очень удобны для изучения методом ядерного магнитного резонанса [16], поскольку естественное содержание ядер Р(5 = 2) составляет 100%, 12 Хе (5=1/2)25%, 131Хе(5 = 3 2) 25%. Между ядрами охе и Р может иметь место только магнитное взаимодействие, однако в случае ядер Хе и Р возможно также взаимодействие между квадрупольным моментом и любым градиентом электрического поля, существующим в области ядра ксенона. Полностью разрешенный спектр ЯМР молекулы Хер4 для ядер Р содержит две линии, обусловленные взаимодействием с Хе. Если бы молекула была построена в виде тетраэдра, в спектре следовало ожидать появления четырех линий за счет взаимодействия между Хеи Р однако в результате квадрупольной релаксации они должны слиться в одну линию. Простой вид спектра свидетельствует об эквивалентности всех атомов фтора, однако, как уже отмечалось выше, не следует забывать о масштабе времени, к которому относятся опыты по ядерному магнитному резонансу. На основании ширины линий можно также установить, что среднее время жизни атома фтора, связанного с атомом ксенона (по спектрам в растворе НР), больше [c.405]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр> ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило,, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР не-об.ходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, — копоткое. Можно определить правильный знак констант, пользуясь анализом Форт-мана [75]. Если электрон находится на орбитали, ориентированной вдоль единственной оси молекулы (принимаемой за ось г), и ядро металла имеет положительный ядерный магнитный момент, то анизотропная компонента расщепления Ар должна быть полоч [c.23]

Скорость релаксации обычно характеризуется временем релаксации Г,, т. е. временем перехода от данного неравновесного заселения спиновых уровней к тепловому равновесному распределению. является мерой спин-решеточного взаимодействия, возвращающего систему к термодинамическому равновесию. Во многих случаях, но далеко не всегда, зависит от температуры и при некоторых обстоятельствах столь велико, что делает наблюдение эффекта JIMP невозможным уже при комнатной температуре. Ядерный магнитный резонанс позволяет получить ценную информацию о диффузионных явлениях в ионных кристаллах. Резонансные линии спектра ЯМР чувствительны к миграции ионов, на ядрах которых наблюдается резонанс. Хорошо известно, что при наличии подвижности молекул в образце, например, при переходе из кристаллического состояния в жидкое, сужение линий может достигать 10 [1]. Обычное уширение линий ЯМР в твердом теле связано с влиянием, оказываемым на данное ядро со стороны его соседей. Па ядро действуют магнитные поля соседних ядер, составляющая которых может быть ориентирована по направлению Но или в противоположную сторону. При этом истинное поле (Яоэфф) варьирует от ядра к ядру, с распределением, близким к гауссовому, максимум которого соответствует напряженности внешнего поля Но. Подобное размазывание поля приводит к размазыванию ларморовских частот и уширению фезонансной линии. Кроме того, спин-спиновое взаимодействие соседних ядер ( спин — флип — флоп — процесс) [c.221]

Диполь-дипольное взаимодействие ядро — иеспа-ренный электрон в ближайшем окружении парамагнитного иона. Времена корреляции. Механизм выравнивания энергии в системе спинов и между системой спинов и решеткой через флуктуацию локальных магнитных полей был привлечен для объяснения известного экспериментального факта — укорочения времени ядерной релаксации под влиянием парамагнитных примесей. Было принято [21, 22], что релаксация в присутствии парамагнитных ионов определяется диполь-дипольным взаимодействием между электронным и ядерным магнитными моментами, прерываемым диффузией частиц. Ввиду большой величины магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнетика (например, 10 —10 г-ион/л). Парамагнитные примеси в этом случае, создавая более сильные магнитные поля на ядрах входящих в окружающие парамагнитный ион молекул (локальное поле на ядре лиганда может достигать величины 1Т, или ЮкГс), катализируют, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке), как бы увеличивают тепловой контакт между ними, и времена релаксации ядер резко сокращаются. Соотношение (1.8) для рассматриваемого случая можно записать следующим образом [c.18]

Явление импульсного ЯМР [1] состоит в изменении суммарной ядерной намагннченностн образца, помещенного одновременно в однородное постоянное магнитное поле и импульсное радиочастотное магнитное поле соответствующей частоты. Пре-цесспрующий вектор макроскопичсскоп ядерной намагниченности индуцирует в приемной катушке переменное напряжение, которое пропорционально концентрации исследуемых ядер н является функцией продольного времени (спин-решеточной) релаксации Ti и поперечного времени (спин-спиновой) релаксации T a. Из параметров сигнала ЯМР можно установить а) вид ядер — из напряженности магнитного поля и резонансной частоты б) число ядер, дающих вклад в резонанс,— из амплитуды сигнала в) связь между ядрами и их окружением и молекулярную подвижность — пз времен релаксации. [c.100]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Для характеристики релаксационного процесса следует также иметь в виду так называемую спин-спиновую релаксацию, описывающую процесс установления равновесия в самой системе ядерных спинов. Из теории ЯМР известно, что ядра, прецессирующие вокруг направления постоянного магнитного поля, под действием вращающегося поля движутся в фазе с этим полем. При наличии поля прецессия ядер, из-за неоднородности магнитного поля в образце, выходит из фазы за время спин-спиновой релаксации T a- Этот интервал времени (также называемый временем поперечной релаксации) тем меньше, чем больше разброс магнитного поля Няок) и магнитогирическое отношение у) [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология