Водородная связь зависимость от основности

Существуют ли линейные зависимости между величинами свободной энергии или энтальпии кислотно-основных равновесий и равновесий, включающих образование Н-связей Можно ли считать способность образовывать водородные связи мерой основности (кислотности) органических соединений [c.256]

Полярность связи О—Н. Изменение полярности связи О—Н при образовании гидроксильным протоном водородной связи вносит основной вклад в изменение химического сдвига этого протона. Полярность связи характеризуется коэффициентом X, определяющим долю гибридной атомной функции кислорода в молекулярной орбите О—Н-связи. Как показывает расчет, изменение химического сдвига связано с изменением коэффициента X простой зависимостью [c.91]

Если оценивать вклад каждой из трех составляющих в величину параметра растворимости в долях единицы или процентах (1б = 1 или 16 = 100%), то трехмерный параметр растворимости может быть представлен в виде точки на концентрационном треугольнике, по осям которого отложены значения квадратов дисперсионной (б ), диполь-дипольной ( ) и водородной (6 ) составляющих параметра растворимости [26]Г Нанесение на треугольную диаграмму трехмерных параметров растворимости ряда наиболее широко применяемых растворителей позволяет выделить на концентрационном треугольнике три области (рис. 3.2). Область I характерна для неполярных и слабополярных растворителей (например, предельных и ароматических углеводородов) область II-- для спиртов, производных карбоновых кислот и других веществ с ярко выраженной способностью образовывать водородные связи область III - для сильно полярных растворителей, практически не способных образовывать водородные связи (в основном нитро- и сульфопроизводные). При этом увеличение молекулярной массы растворителя смещает положение точки, отвечающей его параметру растворимости, в сторону вершины А, увеличение же количества полярных групп смещает соответствующую точку в сторону вершины В или С в зависимости от характера этих групп. [c.75]

Белки в природе представлены очень большим разнообразием структур в зависимости от организации молекулярных цепей на четырех уровнях. Линейная последовательность аминокислот, составляющая полипептидную цепь, образует первичную структуру. Аминокислотный состав, число и последовательность аминокислот, а также молекулярная масса цепи характеризуют эту первичную структуру и обусловливают не только другие степени организации, но физико-химические свойства белка. Образование водородных связей между кислородом карбонильной группы и водородом МН-группы в различных пептидных связях предопределяет вторичную структуру. Установление этих внутри- или межмолекулярных водородных связей приводит к возникновению трех типов вторичной структуры а-спираль, Р-структура в виде складчатого листка или тройная спираль типа коллагена. В зависимости от характера белков в основном образуются вторичные структуры одного или другого вида. Однако некоторые белки могут переходить из одной структуры в другую в зависимости от условий, в которых они оказываются, либо образовывать смесь частей в виде упорядоченных а- и Р-структур и неорганизованных частей, называемых статистическими клубками. Между боковыми цепями аминокислот, составляющими полипептидную цепь, устанавливаются взаимодействия ковалентного характера (дисульфидные связи) или нековалентные (водородные связи, электростатические или гидрофобные взаимодействия). Они придают белковым молекулам трехмерную организацию, называемую третичной структурой. Наконец, высшая степень организации может быть достигнута нековалентным связыванием нескольких полипептидных цепей, что приводит к образованию структуры, называемой четвертичной. Многие белки имеют пространственную конфигурацию сферического типа и называются глобулярными. В противоположность этому некоторые белки обладают продольно-ориентированной структурой и называются фибриллярными. Натуральные волокнистые [c.531]

Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. Это могут быть дисперсионные силы, действующие при адсорбции на неполярных адсорбентах. При взаимодействии вещества с поверхностью полярных адсорбентов существенную роль может играть образование водородной связи или же другие типы полярных взаимодействий. Поэтому рассмотренные выше зависимости сорбционных характеристик для неподвижных жидких фаз остаются в основном справедливыми и для адсорбентов. [c.75]

Рассмотрим два основных явления, связанных с образованием границы раздела фаз. Первое состоит в том, что вследствие энергетически неравноценного состояния частиц на поверхности и в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется по мере приближения к границе раздела фаз. Это явление получило название адсорбции. Если концентрация частиц увеличивается по мере приближения к поверхности, то адсорб-ция называется положительной (рис. VII. 1, кривая /). Положительная адсорбция может быть обусловлена выталкиванием частиц из объема на поверхность. Так ведут себя гидрофобные органические вещества в водных растворах, которые нарушают водородные связи между молекулами воды в, объеме раствора. Выигрыш в энергии за счет восстановления этих связей при переходе уП.1. Зависимость [c.163]

Таким образом, структура ближнего окружения катионов и характер его изменения с температурой и концентрацией определяются в основном электронным строением ионов. Катионы Сс , Со , N1 и Си в отличие от Сс сильно гидратированы в растворе. Гидратируясь, они разрушают собственную структуру воды. С ростом концентрации число-разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению структуры раствора. Эти структурные особенности растворов отражаются на температурной и концентрационной зависимости скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости раствора. [c.287]

Таким образом, результаты анализа данных относительно величины и температурной зависимости eg в жидкой воде показывают, что основную роль в межмолекулярном взаимодействии в воде играет деформация водородных связей в жидкой воде по сравнению со льдом I. [c.122]

Изучение растворов некоторых С—Н-кислот в диметилсульфоксиде показало, что в этом растворителе относительная кислотность изменяется почти так же, как и в газовой фазе, в то время как в протонных растворителях наблюдается совсем иная зависимость [116, 124, 125]. Эти данные свидетельствуют о важности учета специфических взаимодействий растворителя с растворенным веществом (например, образования водородных связей) при сравнительном изучении кислотно-основного равновесия в газовой фазе и в растворах. [c.136]

В соответствии с уравнением (4.29) протоны могут мигрировать от кислоты Бренстеда А—Н к основанию В через промежуточные ковалентный а и ионный б комплексы, стабилизированные водородной связью, в зависимости от относительной кислотности или основности А—Н и В соответственно, а также от сольватирующей способности среды. Уравнение [c.160]

В табл. 1.12 приведены значения Гг и для основных структурных элементов, имеющихся в данных полимерах. Как оказалось, вклад в Тс групп СН(ОН) зависит от строения молекулы сшивающего агента, поскольку может меняться степень ассоциации гидроксильных групп водородными связями. Аналогичная зависимость наблюдается и в случае гидроксилсодержащих циклогексильных групп, образующихся при отверждении алициклических соединений карбоновыми кислотами. [c.29]

Рассмотрим теперь ЭОП воды. Очевидно, в разных комплексах ЭОП молекулы воды будут принимать различные значения. Величина каждого из них будет обусловлена в основном свойствами электронных облаков ОН- и водородной связей. Последние в свою очередь, очевидно, зависят и от природы протонодонорных молекул и от степени возмущения неподеленной пары электронов атома кислорода молекулы воды. Оба этих вида взаимодействия молекул, возмущая электронное облако ОН-связи, должны изменять как ее силовую постоянную, так и ЭОП. Поскольку оба эти параметра молекулы воды фактически являются двумя характеристиками электронного облака одной и той же ОН-связи, то можно было ожидать, что именно между ЭОП ОН-связи и ее силовой постоянной должна существовать наиболее простая взаимосвязь. Очевидно, что эти зависимости для Н-и ОН- связи могут ока-заться совершенно различными. Тем не менее так как в рассматриваемой модели между всеми силовыми параметрами каждого водородного мостика существует линейная зависимость, то корреляция эффективных ЭОП, включающих несколько исходных и индуцированных ЭОП связей [162, 168], с любой силовой постоянной фактически будет одной и той же. [c.99]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Не имея возможности установить строгую теорию одного из основных спектральных проявлений водородной связи — уширения Voh-полосы, некоторые авторы предприняли попытки найти эмпирическое описание этого явления [81, 297, 365]. На примере нескольких узких классов соединений ими, казалось, была установлена линейная зависимость между смещением voh-полосы и ее полушириной. [c.108]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Аналогичная зависимость показателей от молекулярной массы обнаруживается и для диоксо.ланов, замещенных в положении 4. Их получают в основном из замещенных а-окисей. Все 1,3-диоксоланы вследствие малой способности к образованию межмолекулярных водородных связей кипят при более низкой температуре, чем соответствующие им гликоли или алициклические эфиры с одинаковой молекулярной массой. [c.298]

Сильное смещение полосы поверхностных силанольных групп при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений несомненно является результатом образования прочной водородной связи между адсорбированными молекулами и гидроксильными группами и свидетельствует о кислотном характере этих групп на окиси кремния. В работе [32] было показано, что смещение полосы ОН-групп силикагеля и некоторых других окислов при адсорбции ряда органических оснований из раствора увеличивается пропорционально величине рКв для этих оснований. Следует, однако, отметить, что приведенные в этой работе значения Av для сильных оснований значительно отличаются от соответствующих данных, полученных при адсорбции молекул из газовой фазы. В последнем случае, как видно из таблицы, смещение полосы ОН также увеличивается с ростом основности адсорбированных соединений, но линейной зависимости между Av и рКв не наблюдается. [c.125]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Количественное сопоставление способности образовывать водородные связи с основностью в воде показывает, что величины для триметиленимина, пирролидина и пиперидина отвечают линейной зависимости, найденной [77] для первичных и вторичных алифатических аминов соответствующее значение для этиленимина выпадает из этой зависимости (его основность в воде слишком мала по сравнению с его способностью образовывать водородные связи), но все же недостаточно низка, чтобы удовлетворить другому линейному соотношению, найденному [77] для пиридина и других ароматических аминов. Низкое значение отношения константы основности к способности образовывать водородные связи для ароматических аминов можно объяснить тем, что неспаренные электроны азота в этом случае менее доступны для образования ковалентной связи с протоном в силу их делокализации включением в сопряжение с ароматическим кольцом. Есть основания считать, что в этом отношении этиленимин несколько сходен с ароматическими аминами и его чрезвычайно низкая основность может быть объяснена частичным ароматическим характером. [c.63]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Очень большое значение при этом, в частности для кремнезема, имеет химическая чистота окисла. Наличие на поверхности кремнезема примесей, таких как алюминий или бор, образующих сильные кислотные центры Льюиса, вызывает увеличение энергии связи с электроннодо-норными молекулами. Это проявляется особенно сильно при дегидро-ксилировании поверхности, поскольку при этом обнажаются соответствующие примесные кислотные центры Льюиса. Это можно непосредственно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции таких молекул на аэросилогелях (силохромах) — чистом и содержащем примесь А1, до и после дегидроксилирования при высоких температурах (величина поверхности макропористых аэросилогелей и силохромов при этом не изменяется). На рис. 3.23 показаны зависимости измеренной в калориметре дифференциальной мольной теплоты адсорбции ду — —ЛС/ паров тетрагидрофурана от величины адсорбции Г на довольно чистом (содержание примесей <0,02%) и на содержащем 0,36% А1 аэросилогеле, откачанном в вакууме соответственно при 200 и 1100°С [79, 88, 89]. При 200°С на обоих образцах имеется гидроксильный покров, и молекулы тетрагидрофурана образуют водородные связи в основном с силанольными группами поверхности (кислотными центрами Брэнстеда). Теплоты адсорбции триэтиламина при заполнении гидроксилированной поверхности кремнезема изменяются мало и составляют около 85 кДж/моль, что также соответствует сильной [c.56]

Дакар с сотруд. [75] исследовал экстракцию слабой рени-евой кислоты ТБФ и метилэтилкетоном (МЭК) из водных растворов, содержащих соли ЫаС1 и МаМОз. Показано,, что коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации кислоты в водной фазе, что связано с ассоциацией НКе04 в органической фазе. Ассоциация кислоты, вероятно, вызвана образованием водородных связей образуются в ТБФ в основном димеры, что подтверждается наличием максимума на кривой зависимости электропроводности раствора кислоты в ТБФ от ее концентрации. В присутствии солей наблюдаются более сложные зависимости. Это объясняется тем, что в органическую фа,зу переходит не только кислота, но и ее соль. [c.19]

Растворы сходны как с механическими смесями частиц, так и с индивидуальными химическими соединениями. От первых они отличаются тем, что любой макроскопический объем раствора обладает таким же химическим составом и физическими свойствами, как и вся его масса. От химических соединений растворы отличаются тем, что их состав может изменяться в зависимости от количеств взятых компонентов и они не подчиняются закону кратных отношений. Так, состав водного раствора хлорида натрия может произвольно меняться в пределах, допустимых его растворимостью. В 100 г воды при 293 К можно растворить любое количество Na I в пределах от О до 36,8 г, что соответствует предельной растворимости соли при данной температуре. Растворы отличаются от химических соединений также и природой связи. Если для химических соединений характерны в основном ионная и ковалентная связи, то для растворов характерны более слабые ван-дер-ваальсовы, а в некоторых случаях и водородные связи. [c.79]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

После ослабления водородных связей вследствие намокания, для дальнейшего разрушения бумаги, вплоть до распада материала, требуется воздействие механических или биологических факторов. Механические нагрузки, необходимые для разрыва, зависят от прочности бумаги на разрыв во влажном оостоянии. Этот параметр изменяется в зависимости от типа волокна и связующего. Биологическое разрушение бумаги (точнее, целлюлозы) морскими точильтциками или микроорганизмами определяется в основном местом экспозиции. Обычная бумага скорее всего будет разрушена при экспозиции в прибрежной зоне на глубине менее 200 м или на любой глубине при расстоянии около 1 м от дна, т. е. в областях наибольшей биологической активности. Однако под слоем ила бумага и другие материалы на основе целлюлозы могут сохраняться без разрушений по 200 лет и более (см. ниже). [c.473]

Как уже говорилось, водородные связи могут быть межтло-лекулярными или йнугримолекулярными. В растворах 2-нитро-фенола в зависимости от льюисовой основности растворителя существуют оба типа водородных связей [298]. Внутримолекулярные водородные связи возникают в растворителях, не способных участвовать в образовании водородных связей (например, в циклогексане и тетрахлорметане), а в растворителях. [c.37]

Кьюминс и Ротеман при изучении газопроницаемости сополимера винилхлорида с винилацетатом наблюдали два перехода один при 30 °С (двил<ение ацетатных групп), второй при 77°С (движение сегментов основной цепи). Для полимеров, содерл<ащих водсфод-иые связи (диффузия н-бутанола в найлон),зависимость IgD—l/r в области перехода вырал<ается четырьмя линейными отрезками Характер теплового разрушения структур, образованных водородными связями, довольно сложен и зависит от ряда факторов Большим числом переходов характеризуется такл<е зависимость IgD—1/Г для системы азот — полиэтилентерефталат . Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние характеризуется значительным изменением параметров Do и д, входящих в уравнение температурной зависимости диффузии (6.14). При температурах ниже Гс значение Ец уменьшается на 10— 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель Do уменьшается на 10—15 порядков. [c.119]

Используемые модели при правильном задании кинематики комплекса и ориентировочном знании силовых постоянных позволяют предопределить не только общее поведение, но даже некоторые детали таких основных спектральных характеристик, как частоты основных колебаний и их форма. Поэтому при описании систем со слабыми и средними водородными связями, когда полосы Уон-колебаний появляются в области выше 3000 см , найденные зависимости можно считать надежно установленными. Пример взаимного расположения Уон-частот комплексов, образующих соответственно две или одну одинаковые водородные связи, с учетом резонанса с обертоном деформационного колебания — Уаа приведен на рис. 19. Для того чтобы не загро- [c.80]

И продолжалось до 1957 г. [198, 226, 242, 271, 351], когда на высокочастотном крыле "VoH-KOHTypa был обнаружен перегиб от третьей компоненты [21]. Последующие работы были направлены на уточнение положения максимумов этих компонент - он-полосы жидкой воды [22, 39, 128, 140, 243, 349]. Однако, несмотря на всю тщательность проводившихся исследований, разброс получаемых разными авторами значений выходил за пределы ошибок, измерений [70]. Более того, отсутствие строгих количественных спектральных характеристик водородной связи и четких сведений о структуре воды в жидкой фазе [274] привело к тому, что отдельным компонентам -voH-KOHTypa разными авторами давались различные объяснения [140, 388]. Причиной столь долгих исканий при исследовании, казалось бы, такого простого объекта являются большая полуширина л>он-полосы и та высокая точность измерения спектра поглощения, которой задавались исследователи. Действительно, во всех работах основной задачей было как можно более точное измерение кривой поглощения образца. При этом наличие у кюветы окон, поскольку их прозрачность практически не имеет спектральной зависимости, учитывалось лишь путем проведения базовой линии (см. гл. VI, п. 1). Другими словами, в этих работах не учитывался спектральный ход отражательной способности слоя воды в кюветах, что при точных количественных измерениях недопустимо. [c.133]

Экстракция воды. Экстракция воды играет значительную роль при извлечении вещества по гидратно-сольватному механизму. Некоторые авторы [119—121] полагают, что в системах с участпем нейтральных фосфорорганических соединений образуются различные сольваты, например ТБФ-НаО, ТБФ-2Н20. Однако, как было, показано Розеном [123], в этой системе проявляется значительная положительная неидеальность, а образование соединений, как известно, должно приводить к отрицательной неидеальности. Аналогичный вывод был сделан и Михайловым [161]. О слабом химическом взаимодействии говорит также линейная зависимость концентрации воды в органической фазе от ее активности в водной [122]. Используя физико-химические методы, Николаев с сотр. не обнаружили в органической фазе данной системы каких-либо химических соединений [162], однако в системе Н2О — ТБФО авторы предполагают образование клатратов [163]. Вместе с тем Розен с сотр. [123], исследовав экстракцию воды растворами ТБФ, пришли к заключению, что в органической фазе между ТБФ и водой образуется слабая водородная связь, энергия которой, по мнению авторов, составляет примерно половину энергии связи вода — вода. Проведя термодинамический анализ, авторы заключили, что основной вклад при экстракции воды дает энтропийный фактор. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология