Конформация и термодинамические свойства

С повышением температуры все большую и большую роль начинают играть энтропийные характеристики углеводородов. Это приводит к известному выравниванию термодинамических свойств различных изомеров. Кроме того, при повышенных температурах начинает возрастать относительная устойчивость углеводородов с пятичленными кольцами, так как жесткая кресловидная конформация циклогексанового кольца имеет неблагоприятные энтропийные характеристики. [c.143]

Как следует из приведенных данных и анализа цитируемой литературы [29, 30, 34-37, 40, 41], на определение конформаций простых углеводов в растворах было направлено много усилий. В результате применения рентгеновской, ИК-, ЯМР-спектроскопии, диэлектрометрии, поляриметрии, теоретического конформационного анализа в настоящее время получена достаточно четкая картина состояния и поведения моно- и дисахаридов в растворах. Это вызвано большим интересом к изучению особенностей гидратации этих биологически активных веществ термодинамическими методами, так как необходимым условием правильной интерпретации термодинамических свойств и характеристик гидратации является наличие точной информации о состоянии растворенного вещества в растворе. [c.76]

Более последовательное рассмотрение статистики системы с учетом реальных конформаций молекул позволило бы отразить влияние ближнего ориентационного порядка на термодинамические свойства и естественным образом принять во внимание изомерию цепи. Однако и в ее существующем виде модель пригодна для решения многочисленных задач расчета термодинамических свойств в практических целях. [c.325]

Была предложена также теоретическая модель равновесного поведения гибких макромолекул в порах адсорбентов [1901. Она основывается на учете снижения числа возможных конформаций цепей вследствие геометрических ограничений, налагаемых стенками пор и действием адсорбционных сил. Вычислены термодинамические свойства адсорбированных полимеров [191] на основе теории адсорбции [192]. [c.137]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

В последнем случае дальнейшее изменение термодинамических свойств среды может привести к внутримолекулярному структурному превращению, в результате которого макромолекулы переходят в конформацию, характерную для аморфного состояния. Такое внутримолекулярное превращение принято называть переходом спираль — клубок, в соответствии с теми конформациями цепи, которые имеют молекулы в исходном и конечном состояниях. Рассмотрим сначала поведение при кристаллизации обычных макромолекул, у которых в разбавленном растворе не сохраняется упорядоченная конформация. [c.57]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Вторая фаза. Аморфные области состоят из /V,, единиц с химическим потенциалом и обладают термодинамическими свойствами переохлажденного расплава. Значение конфигурационной энтропии в этих областях должно быть пропорционально числу звеньев п. При определении числа возможных конформаций такой цепи Й (п) влиянием концевых групп можно пренебречь, и поэтому выражение для трансляционной энтропии всей цепи можно записать следующим образом [c.13]

Многие неорганические и органические вещества образуют несколько видов кристаллов, причем каждый их них имеет различные физические и термодинамические свойства. Вообще полиморфные формы вещества отличаются а) структурой кристалла или расположением молекул в решетке и б) ориентацией или конформациями молекул в решетке. Полиморфизм какого-либо вещества может быть вызван одним или обоими этими факторами. Молекулярные аспекты полиморфизма будут подробно обсуждаться в последующих частях этого раздела (см. также гл. 7). Вначале будет дано классическое термодинамическое или макроскопическое определение полиморфизма. [c.69]

Аналогичным образом характеристическая вязкость полимера зависит от концентрации соли в бинарном растворителе. Авторы полагают, что термодинамические свойства бинарных растворителей оказывают влияние на конформацию макромолекул в растворе и что это должно сказаться на технологических особенностях переработки растворов в волокна. [c.96]

Высоты потенциальных максимумов, разделяющих различные конформации, в некоторых случаях тои е известны. Эти значения составляют собственно энергии активации, но обычно их нельзя вычислить из скоростей превращения, так как эти скорости слишком велики, чтобы их можно было измерить. Энергетические барьеры удобнее находить косвенно из термодинамических свойств или из спектроскопических данных о вращательных энергетических уровнях. [c.55]

Здесь — кинетическая энергия, зависящая от моментов ядер р, а —потенциальная энергия, зависящая от координат ядер д и тем самым от конформации X. С —функция распределения, значение которой определяет все термодинамические свойства системы. Например, свободная энергия Е системы следующим образом связана с функцией распределения [c.577]

Некоторые гомополимеры могут образовывать как двух-, так и трехцепочечные спирали. Исследование их оптических или термодинамических свойств в зависимости от внешних условий позволяет построить фазовую диаграмму, которая в удобной форме описывает все свойства системы. Она оказывается особенно полезной для выбора условий, в которых может сушествовать лишь одна конформация. [c.305]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Таким образом, в отличие от кристаллических веществ, у которых способность возвращаться в исходное состояние после прекращения действия внешней силы обусловливается взаимным притяжением частиц, высокоэластические свойства обусловлены тепловым движением звеньев цепей, действующим в направлении увеличения числа различных конформаций макромолекулы ( 22), что сопровождается возрастанием термодинамической вероятности [c.575]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

В расплаве полимерные цепи стремятся принять случайные конформации. Они приобретают такую структуру, переходя из ориентированного состояния через некоторое время, которое зависит от свойств полимера, температуры и давления. Поэтому существует такое термодинамическое состояние полимерного расплава (при Т > Тд для аморфных и Т > Tg для кристаллических полимеров), для которого уравнение состояния определяется только полем гидростатических напряжений, а временные эффекты либо не наблюдаются, либо ими можно пренебречь. Таким образом, уравнение состояния имеет вид Р — Р (V, Г). [c.125]

Физическая теория пространственной организации белка, определяемая сформулированными выше принципами, является дальнейшим развитием рассмотренной ранее термодинамической теории. В нее привнесены отсутствующие у последней конкретные, детерминистические признаки структуры белка, связывающие конформационное поведение макроскопической системы со свойствами ее микроскопических составляющих. Термодинамическая теория является феноменологической. Она была призвана установить природу самоорганизации белка (и, действительно, установила, что сборка полипептидной цепи представляет собой статистико-детерминистический процесс), отнести рассматриваемое явление к адекватной его природе области естественнонаучных знаний (нелинейной неравновесной термодинамике) и дать качественно непротиворечивую трактовку всем важнейшим особенностям этого явления (спонтанному характеру, беспорядочно-поисковому механизму, высокой скорости и безошибочности). Физическая теория, в отличие от термодинамической, является не качественной, а количественной теорией, и должна послужить основой метода численного решения конформационной проблемы белка. Метод, опираясь на физическую модель, строится на поэтапном подходе и анализе конкретной белковой молекулы, нативная конформация которой предполагается самой предпочтительной по энергии, наиболее компактной и согласованной в отношении всех внутри- и межостаточных взаимодействий структурой. [c.106]

Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

Большие гибкие молекулы, из которых состоит полимер, значительно ослолс-няют и удлиняют во временн процесс кристаллизации, так как они не могут быстро изменять свои изогнутые конформации. Свой отпечаток на процесс кристаллизации накладывает также и наличие в полимере двух структурных единиц —цепей п сегментов. Внешне это проявляется в более слабом изменении термодинамических свойств, сопровождающих фазовые превращения, по сравнению с низкомолекулярнымп веществами. [c.258]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

В молекулах этана и пропана внутреннее вращение вокруг связей С—С сильно заторможено [50]. Внутреннее вращение этих молекул при адсорбции изменяется слабо, и это изменение вносит лишь незначительный вклад в термодинамические характеристики адсорбции (см. ниже разд. 4 этой главы). Поэтому молекулы этана и пропана, как и молекула метана, при расчетах изменений их термодинамических свойств при адсорбции [9,10] рассматривались квазижесткими и обладающими конформациями, соответствующими положениям минимумов потенциальных энергий этих молекул в объеме газа. [c.311]

Наиболее устойчивая конформация ПЭГ-10, т. е. О С2Н4/10ОН (рис. 7). имеет форму спирали, скрепленной почти линейными связями С— Н...С. Эфирные атомы кислорода Оэ гидратированы. Каждый атом Оэ участвует в одной связи О—Н...Оэ. Атомы Оэ попарно соединяются мостиком, состоящим из двух молекул воды, образующих фрагменты структуры льда I. Группы С2Н4 расположены в пустотах дефектной клатратной сетки, образованной молекулами воды. Таким образом, разбавленный водный раствор ПЭГ-10 имеет клатратно-гидратную структуру. Гидроксильная группа, также как в н-алканолах, может участвовать в двух связях О,, — Н...Ос (ЛЯ 23 кДж/моль) или одной связи Оо — Н...Оэ (ЛЯ 16 кДж/моль). Термодинамические свойства разбавленных растворов ДФЮ (концентрация ниже ККМ), соответствуют регулярному типу зависимости За, рассмотренному в работе [15]. [c.158]

Научные работы посвящены квантовой химии, химической термодинамике и молекулярной спектроскопии. Разработал приближенные методы расчета термодинамических свойств для большой группы органических соединений (парафиновых и алициклических углеводородов и др.). Результаты, полученные с помощью этих методов, позволили предсказать направление и положение равновесия химических реакций, послужили основой для объяснения скоростей реакций с привлечением статистической теории. С целью подтверждения своих теоретических выводов ировел ряд спектроскопических измерений. Нашел, что потенциальный барьер внутреннего вращения молекулы этана составляет 3 ккал/моль (а не О, как предполагали ранее). Высказал (1947) предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации. [332] [c.395]

Питцер [156] СМОГ предсказать, что эту форму невозможно обнаружить в сколько-нибудь заметных количествах в простых производных циклогексана. Это предположение основывалось на том, что в форме ванны существуют два этаноподобных заслоненных звена, в связи с чем энтальпия этой формы должна быть примерно на 5,6 ккалЫолъ выше энтальпии стабильной конформации кресла. Термодинамические свойства циклогексана при повышенных температурах находятся в соответствии с такой оценкой [54]. Хазеброек и Остерхофф [157] изучали форму ванны методами статистической механики и указали, что в то время как в жесткой форме кресла относительные перемещения атомов углерода кольца невозможны без искажения валентных углов, в лабильной форме ванны такие перемещения возможны. В результате подобного псевдовращения одна классическая форма ванны может перейти через промежуточную растянутую или искаженную форму в другую классическую форму ванны с иными атомами углерода на носу и на корме . Это движение может быть непрерывным, так что каждый атом углерода поочередно окажется на корме . Во время такого псевдовращения не происходит искажения валентных углов. Согласно расчетам, изменение энергии формы ванны в процессе псевдовращения составляет 1,6 ккал моль [96, 157]. Таким образом, форма ванны в действительности чрезвычайно подвижна сам термин ванна вообще и в этом изложении в частности употребляется для обозначения реально существующего геометрического расположения . Поскольку форма ванны лабильна и обладает более низкой симметрией, чем форма кресла, ее энтропия несколько превышает энтропию формы кресла вычисленная статистически разность (которая является функцией температуры) составляет энтр. ед. Если при комнатной температуре доля формы ванны в равновесии с формой кресла мала в связи с большой разностью энтальпий, то по мере повышения температуры (с увеличением TAS) она увеличивается и при 600° должна достигать 8% [157]. [c.549]

Первое слагаемое в (П.27) есть время релаксации гипотетической, кинетической гибкой (с Лвнутр = 0) цепочки с теми же конформаци-онными свойствами (объемными эффектами и термодинамической жесткостью) и гидродинамическими взаимодействиями, что и рассматриваемая цепь [c.70]

Детальные описания указанных работ имеются в обзоре Рамачандрана и Сасисекхарана [16], посвященном рассмотрению конформаций пептидов и белков. Один из обзоров Шерага [17] охватывает расчеты конформаций олиго- и полипептидов, другой его обзор [18] посвящен анализу термодинамических свойств пептидов и белков в растворах и исследованию роли ближайших взаимодействий в определении нативной конформации белка. В обзоре автора [19, с. 93] рассмотрены более поздние достижения в расчетах конформаций пептидов и, в частности, работы,проведенные у нас в стране. [c.360]

Даже без воздействия электрического или магнитного поля жидкокристаллический порядок может сохраняться в высаженных из анизотропных растворов пленках [61, 62], как сохраняется спиральная конформация макромолекул ПБГ. Более того, характер упаковки а-сниралей в молекулярных роях (доменах) — голова к хвосту или бок о бок — также сказывается на особенностях структуры высаженных из растворов пленок ПБГ [63]. Так, пленки, полученные при применении в качестве растворителей дихлорэтана, хлороформа и дихлорметана (укладка голова к хвосту ), более упорядоченны, чем пленки, полученные из растворов в бензоле и тетрагидрофуране (укладка бок о бок ). Полагают, что в последнем случае а-спиральные молекулы ПБГ уложены в рыхлые суперспирали , которые разрушаются после отжига при температуре 140°С. После этого механические и термодинамические свойства пленок, отлитых из разных растворителей, выравниваются [63]. [c.138]

Предположение, что макромолекулы аморфных гибкоцепных полимеров находятся в конформации невозмущенного статистического клубка, немедленно влечет за собой вывод о полном взаимном перекрывании соседних макромолекулярных клубков и образовании сплошной сетки межмолекулярных зацеплений, поскольку более 90 % конфигурационного пространства цепной молекулы, которое в разбавленном идеальном растворе занимали молекулы растворителя (см. Введение), в блочном состоянии должно приходиться на долю сегментов соседних макромолекул. Описанная модель перекрывающихся статистических клубков (ПСК) Флори — Бики (рис. 1.1,6), позволяющая теоретически обосновать концепцию зацеплений, послужила основой для создания молекулярностатистических теорий течения и термодинамических свойств расплавов и концентрированных растворов полимеров, количественные предсказания которых находятся в удовлетворительном состоянии с экспериментальными данными. [c.31]

Кроме уже упомянутых термодинамических свойств — энтальпии и энтропии — и соответствующих им экспериментальных величин — удельной теплоты и теплоты образования,— некоторые другие доступные измерению величины также зависят от конформации. Измерение их можно использовать для определения конформации. Среди них отметим спектральные свойства, особенно спектры инфракрасные, комбинационного рассеяния, микроволновые и ядерного магнитного резонанса, измерение дипольных моментов и данные, полученные на оснбвании дифракции электронов и рентгеновских лучей. [c.129]

Разности энергий между конформационными изомерами 1,2-дигалоген-этанов, полученные обсуждавшимися методами (термодинамические свойства, дипольные моменты, спектры инфракрасные и комбинационного рассеяния), следующие [6] дихлорид, газ — 1,0—1,3 ккал/моль, жидкость — 0,0 ккал/моль дибромид, газ — 1,4—1,8 ккал/моль, жидкость — 0,73—0,76 ккал/моль. Интересно, что популяция скошенной конформации больше в жидком, чем в газообразном состоянии. Аналогично было найдено, что доля скошенной формы выше в полярных, чем в неполярных растворителях. Причина этого в том, что скошенная форма имеет значительный дипольный момент, тогда как трансоидная форма почти не имеет его. Известно, что сольватация (либо молекулами полярного растворителя, либо в чистой жидкой фазе другими молекулами дигалогенэтана) понижает потенциальную энергию диполя и потому стабилизирует скошенную форму по сравнению с трансоидной. К расчету величины этой стабилизации можно подойти путем, использованным в работе [12]. [c.133]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Изменения называются конформационными, когда белки после синтеза принимают более одной термодинамически устойчивой конформации, каждая из которых может обладать различными физико-химическими свойствами [43]. Каплан [78] приводит в качестве примера митохондриальную малатдегидроге-назу, у которой наблюдаются различия в процентах спирализа-ции синтезированных цепей, что приводит к изменениям предполагаемого заряда. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология