Полиметилметакрилат скорость реакции

Задача. Рассчитать длину кинетической цепи в процессе синтеза полиметилметакрилата, если при полимеризации в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты, эффективность которого = 0,6, скорость реакции состав-ляет Ир= 40 моль/(дм с), а концентрация инициатора и мономера - соответственно [I] = 0,16 моль/дм и [М] = 20 моль/дм . Константа скорости разложения инициатора = 0,85 10- с-. [c.224]

Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается в том, что раствор полимера в соответствующем мономере подвергают действию ультразвука. Как показало исследование блок-сополимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полимеризации, но необходимо заменить скоростью деструкции (скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что ид = = ии = й [Иниц.]. Тогда [c.273]

Необходимым и достаточным критерием реализации в условиях опытов принятой модели полимераналогичного превращения с эффектом соседа является, очевидно, согласие между кинетическими данными и результатами исследования распределения звеньев или композиционной неоднородности. Такое согласие с данными по распределению звеньев, полученными методом ЯМР, было обнаружено, как об этом уже говорилось выше, для гидролиза синдиотактических сополимеров ММА—МАК в 0,2М КОН и в системе пиридин—вода, а также для гидролиза изо- и синдиотактического полиметилметакрилата в условиях получения моделей со случайным распределением звеньев. Заметим, что хорошее согласие экспериментальных данных по распределению звеньев, полученных с помощью ЯМР-спектроскопии, и расчетных величин, полученных на основе значений констант ko, k и k , найденных кинетическим методом [22], является само по себе подтверждением корректности выведенных теоретических соотношений (см. гл. III), связывающих параметры распределения с индивидуальными константами скорости реакции. Сопоставление кинетических данных с данными по распределению звеньев или по композиционной неоднородности продуктов реакции в остальных случаях является, очевидно, ближайшей (и весьма трудной) задачей исследования гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [c.204]

И. стереорегулярных полимеров в нек-рых случаях основана на зависимости скоростей реакций, в к-рых участвует полимер, от типа и степени его стереорегулярности. Так, для полиметилметакрилата и поликислот различной стереорегулярности скорости гидролиза сильно различаются для изотактич., синдиотактич. и атактич. форм. [c.397]

И полиметилметакрилат, и привитой сополимер растворимы в мономере, и реакция, таким образом, может проводиться в однофазной системе. Скорость реакции при низких конверсиях оказалась прямо пропорциональной концентрации мономера в степени /2 и концентрации инициатора в степени /2. Реакция протекает в соответствии с кинетическим уравнением для обычной аддитивной полимеризации, если принять во внимание уменьшение количества инициатора в течение процесса. [c.100]

Различия в химич. свойствах синдиотактич. и соответствующих изотактич. или атактич. полимеров сводятся к различию в скоростях реакций, в к-рые вступают полимеры, и связаны со взаимным расположением и влиянием функциональных групп соседних мономерных звеньев макромолекулы. Напр., скорость гидролиза эфирных групп синдиотактич. полиметилметакрилата значительно ниже, чем изотактич. или атактич. Однако могут наблюдаться и обратные зависимости, напр, скорость гидролиза синдиотактич. поливинилформиата выше, чем изотактич. и атактич. Различия в реакционных способностях полимеров также могут быть использованы для определения микроструктуры полимера. [c.439]

По этому методу полимеризацию проводят в среде соответствующего растворителя и получают однородный раствор полимера. Скорость полимеризации зависит от растворимости полимера. Чем хуже он растворяется, тем быстрее протекает полимеризация. Так, в бутилстеарате и других плохих растворителях полиметилметакрилата скорость образования последнего выше, чем в случае полимеризации в среде только мономера. Степень полимеризации получаемого таким путем полимера очень высока. При полимеризации метилметакрилата в хороших растворителях реакция цепной полимеризации полностью подавляется и образуется низ-комолекулярны полиметилметакрилат. Поэтому на кривой молекулярновесового распределения полимера имеется только один максимум. [c.51]

Стирол и диены являются единственными в своем роде веществами, способными полимеризоваться под влиянием инициаторов всех трех типов. Следует отметить, что скорости, изученные Уоллингом и Майо, представляют собой не что иное, как скорости реакции роста цепи. Иногда по значению констант сополимеризации можно определить, какой именно механизм инициирования полимеризации действует в данных условиях. Так, например, если смесь стирола и метилметакрилата полимеризуется со свободно-радикальным инициированием, образующийся полимер содержит оба мономера. Если инициирование катионное, в результате полимеризации получается только полистирол, а при анионном инициировании — только полиметилметакрилат. [c.94]

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными затруднено из-за нескольких факторов. Часто продукт, полученный в результате завершения реакции полимера, нерастворим в среде, в которой растворяется первоначальный полимерный реагент, и, таким образом, реакцию можно наблюдать только в ограниченном диапазоне степеней превращения. Таково, например, положение при гидролизе поливинилацетата или полиметилметакрилата. В других случаях реакцию в каком-то одном растворителе можио проследить на всем ее протяжении, однако влияние соседних групп недостаточно ярко выражено (а экспериментальные данные недостаточно точны), чтобы позволить произвести оценку трех отдельных скоростей реакции. Нанример, данные, полученные при реакции образования четвертичного основания иоли-4-винилпиридина с -бутилбромидом, упомянутым в предыдущем разделе, могут быть объяснены, если принять, что к ка = 1 и к /к = 0,32 [1079], однако нет никаких указаний па то, что другие значения соотношений трех констант скорости не были бы в равной степени приемлемыми для описания наблюдаемой кинетической кривой. Наконец, следует помнить о том, что обширные данные демонстрируют чувствительность скоростей реакции к стереоизомерии полимерных реагентов [1064, 1066, 1072, 1073, 1081 — 1083]. Это осложняет положение до такой степени, что любая интерпретация результатов для широкого диапазона степеней превращения становится чрезвычайно неопределенной, когда известно, что влияние соседних гр шп и влияние, вызванное стереоизомерией, выражены очень сильно. [c.362]

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть. Деполимеризация полиметилметакрилата в вакууме при температуре около 300 С показала, что половина полимера действительно быстро превращается в мономер, после чего скорость реакции резко падает. [c.491]

Деструкция полиметилметакрилата может быть осуществлена при температурах ниже 130° С путем облучения пленок полимера в вакууме (длина волны 2537 А) скорость реакции приблизительно пропорциональна квадратному корню из интенсивности света (сравнить с фотополимеризацией, стр. 44). Свет с длиной волны меньше 3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим при увеличении длины волны происходят еще окислительная деструкция и гидролиз. Аналогичные процессы наблюдаются у полиамидов и многих других полимеров, но механизм реакций почти не исследован. [c.494]

В результате деструкции полимеров, растворенных в каком-либо мономере, под действием ультразвука также происходит блоксополимеризация. На примере блоксополимеризации полиметилметакрилата со стиролом или акрилонитрилом было установлено, что скорость реакции определяется уравнением [c.216]

Решение. Дифференциальным методом определяем скорость образования полиметилметакрилата в начальный и указанные моменты времени (R ,) в процентах в минуту, равную тангенсу угла наклона касательной к кривой, изображенной на рис. 1.6. Расчет ведем на 100 г реакционной смеси. При т = 20 мин х = 10 % и Лр = tg а = == 10 20 = 0,5 % в минуту. Реакционная смесь при времени реакции, равном 20 мин, состоит из 10 % полиметилметакрилата (плотность [c.79]

Однако суммарную скорость деполимеризации определяет наиболее медленная стадия реакции — возникновение активных центров поэтому 50% макромолекул полиметилметакрилата (содержащих на конце цепи двойные связи) деполимеризуется с большей скоростью, чем остальные. Следовательно, на процесс термического расщепления влияет не только природа полимера, но и механизм его образования. [c.288]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Медленная диффузия летучих продуктов из деструктирующего полимера делает возможным протекание побочных реакций, усложняющих процесс и маскирующих первичные реакции. Например, некоторые различия между фотохимической и термической деполимеризацией полиметилметакрилата являются прямым следствием различия в скоростях диффузии радикалов мономерных размеров в полимере при температурах, наиболее удобных для изучения этих реакций (гл. 2). Термическая деструкция полиметилметакрилата при 220" протекает с легко измеримыми скоростями при этой температуре полимер представляет собой сравнительно подвижную н<ид-кость. Из образцов полимера толщиной 1 мм осколки молекул мономерных размеров могут диффундировать в течение какой-то доли секунды. [c.20]

Эти полимеры не растворяются ни в каких растворителях, и поэтому невозможно оценить размеры их молекул или, что более важно, оценить среднюю длину полимерных цепей (без учета поперечных связей). Кроме того, обработка результатов опытов по деструкции осложняется тем, что эти твердые полимеры имеют значительно более высокую температуру размягчения, чем обычный полиметилметакрилат. Это снижает скорость диффузии мономера из полимера (гл. 1, рис. 2), что в свою очередь делает возможным протекание различных побочных реакций. Однако начальная скорость деструкции имеет величину того же порядка, что и в отсутствие [c.36]

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако приближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва мономера должна иметь энергию активации Е , равную сумме теплового эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста цепи Е,-. Многие исследователи получили значения теплового эффекта реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181. Для Ер в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если для Ер принять среднее значение 5,5, то для Е получим 18,5 ккал/люль (13-г 5,5). Полная энергия активации фотодеполимеризации была определена для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равно] 8 1- 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана уравнением [c.46]

Деструкционные характеристики полиметилметакрилата резко изменяются при введении в цепь очень небольшого количества второго. мономера. На рис. 7 приведена кривая, характеризующая течение реакции деполимеризации полимера с молекулярным весом 617 ООО, содержащего 0,24 мол.% акрилонитрила (одно акрилонитрильное звено на каждые 410 метилметакрилатных звеньев). Начальный пик соответствует удалению летучих немономерных соединений при нагревании полимера. Полимер был нагрет до температуры реакции 220° к моменту времени, указанному на графике и принятому за начало реакции. Скорость реакции, вместо того чтобы уменьшаться во времени, в начальной стадии равна нулю, затем после индукционного периода постепенно увеличивается, проходит через макси- мум и снова уменьшается. В течение индукционного периода молекулярный вес полимера быстро падает, а в последующем ходе реакции изменяется значительно медленнее, стремясь к некоторому пределу—несколько ниже 64 000 (рис. 8). Исходный полимер отличается от обычного полиметилметакрилата только тем, что его молекулы содержат сравнительно небольшое число акрилонитрильных звеньев в цепи (в данном случае в среднем 15 на молекулу). Поэтому уменьшение молекулярного веса должно быть связано с разрывом цепей в непосредственной близости от этих звеньев, и предельный молекулярный вес должен равняться среднему размеру участков цепи между соседними акрилонитрильными звеньями. Этот размер приблизительно равен 617 ООО 15=41 ООО, что, принимая во внимание воз.можные неточности при синтезе сополимера, содержащего такое небольшое количество одного из компонентов, качественно хорошо согласуется с приведенным выше значением 64 ООО, [c.37]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

При термической деполимеризации полиметилметакрилата передача не играет существенной роли и инициирование происходит на концах цепей. Принимая предположение, что концентрация радикалов стационарна, Симха, Уолл и Блатц [4] решили уравнение скорости реакции, выведенное на основании рассмотренной выше схемы. Они показали, что если длина кинетической цепи 1/е больше длины цепи исходного полимера, то относительная среднечисловая длина цепи оставшегося полимера L (г)/ L (0) и конверсия до мономера С описываются следующими уравнениями [c.65]

Условием проведения мехаиохимической сополимеризации в этой системе является отсутствие радикальных акцепторов. Для доказательства этого проводилась сополимеризация в присутствии бензохинона, введение которого в реакционную смесь тормозило присоединение поливинилхлорида к цепям полиметилметакрилата, причем скорость реакции радикала с акцептором была выше по сравнению с мономером (табл. 61). При этом протекают реакции [c.313]

Полиметилметакрилат — один из немногих гомополимеров, при нагревании которых удается получать мономер с количественными выходами. Поскольку можно было оншдать, что термодеструкция этого полимера протекает по сравнительно простому механизму, а также в связи с тем, что полиметилметакрилат является одним из первых синтетических полимеров, выпускаемых в больших масштабах, Грасси и Мелвилл [51 ] начали изучение механизмов термодеструкции именно с этого полимера. Им удалось непосредственно показать радикальную природу процесса термодеструкции на примере сильного ингибирующего действия на реакцию следов 1,4-диаминоантр ахинона. Кроме того, образование единственного продукта реакции — мономера и непрерывно уменьшающаяся скорость реакции достаточно отчетливо доказывали отсутствие процессов передачи цепи, а также то, что процесс термодеструкции полиметилметакрилата в целом может рассматриваться просто как реакция, обратная полимеризации. [c.27]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

Блочный метод полимеризации целесообразно применять для производства полиметилметакрилата, который выпускают в виде прозрачных и бесцветных пластин и блоков (органическое стекло). Полиметилметакрилат в виде блочного полимера получают тщательным смешением инициатора — перекиси бензоила — с мономером и последующей заливкой смеси в стеклянные формы. Основная трудность процесса блочной полимеризации заключается в сложности регулировки температуры внутри блока. Вследствие экзотер-мичности полимеризации и малой теплопроводности полимера (0,17 Вт/м-°С) неизбежны перегревы внутри блрка из-за увеличения скорости реакции и, следовательно, резкого повышения температуры. Это ведет к испарению мономера, образованию вздутий, если внешние слои блока уже достаточно вязки и препятствуют выделению газов из него. До известной степени избежать вздутий можно изменением концентрации инициатора и температуры полимеризации. Чем толще получаемый блок, тем меньше должна быть концентрация инициатора, медленнее подъем температуры и ниже температура полимеризации. Необходимо иметь в виду, что местные перегревы, избежать которых полностью невозможно, неминуемо ведут к внутренним напряжениям в блоке из-за различной степени полимеризации во внутренних и внешних его слоях. [c.129]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Экспериментальная константа /сдол не во всех случаях является константой определенной реакции. Полимерная молекула может содержать группы различного строения, реагирующие с полимерными радикалами с различными скоростями в этом случае экспериментально определяемая константа представляет собой некоторую эффективную величину. Так, например, Шульц и сотр. [12, 13] при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата, полученного по радикальному механизму, нашли, что величина кпоя уменьшается при увеличении молекулярного веса введенного в систему полимера. Это можно объяснить различной скоростью передачи цепи через концевые группы и группы, расположенные внутри цепи. Из полученных данных авторами рассчитаны константы передачи цепи [c.180]

В настоящее время не установлено, действует ли кислород главным образом путем ускорения реакции разрыва или путем замедления сшивания. Из изложенного выше ясно, что он не ускоряет разрыва цепей таких полимеров, как нолиизобутилен и полиметилметакрилат, где деструкция протекает быстро и является единственной реакцией. Однако он может ускорять деструкцию других полимеров, например за счет проникновения в клетки Франка — Рабиновича и блокирования полимерных радикалов, возникающих при разрыве цепей. Получены [24] некоторые доказательства, что в отношении полистирола и полиэтилена действие кислорода проявляется главным образом в ускорении деструкции, причем скорость сшивания не изменяется. [c.70]

Хотя радиационно-химические процессы в алифатических спиртах и карбоновых кислотах до некоторой степени изучены (гл. VI), процессы в сложных низкомолекулярных эфирах, по которым можно было бы получить представление о характерных для эфирных групп реакциях, не изучались. Исследование полиакрилатов изомерных бутиловых спиртов, проведенное Шульцем и Бовеем [1], показало, что степень замещения спиртового углеродного атома, ближайшего к эфирной группе, имеет большое влияние на скорость сшивания. Основная часть реакции сшивания, очевидно, проходит через стадию, для которой требуется наличие в этом положении по крайней мере одного водородного атома, хотя и неизвестно, где на самом деле происходит сшивание. Исследование полиметилметакрилата, проведенное Чарлзби [2] (стр. 142 и сл.), показало, что на каждый разрыв главной цепи отщепляется одна эфирная боковая группа и, по-видимому, не обязательно, чтобы обе эти реакции происходили одновременно. Отрыв метильных групп происходит гораздо легче от атома углерода, находящегося в а-положении в разветвленных алифатических спиртах, но эта реакция, если она также преимущественно происходит в сложных эфирах, не дает существенного вклада в процесс сшивания в полиакрилатах. Разветвление у атома углерода в а-положении при кислотной группе, например в полиметакрилатах, значительно увеличивает скорость [c.187]