Метан, энергия возбуждения

Связи между неодинаковыми атомами образуются аналогично. Связывающие электроны связи С — Н в насыщенном углеводороде находятся на молекулярной орбитали, состоящей из 15-орбитали атома водорода и гибридной 5р -орбитали атома углерода. Так, на четырех сг-орбиталях этого типа расположены связывающие электроны в молекуле метана СН4. Как и в молекуле Н2, разрыхляющие а-орбитали связи С — Н отвечают более высоким энергиям, причем первое одноэлектронное возбуждение а а в метане наблюдается при длине волны около 120 ммк. Последующие углеводороды содержат орбитали связи С — С, а также С — Н, но и в этом случае энергия возбуждения лежит еще достаточно высоко, и поглощение наблюдается в дальней ультрафиолетовой области. Поэтому чистые насыщенные углеводороды прозрачны для длин волн ближней ультрафиолетовой области. [c.54]

Интересно отметить, что метан в качестве тушителя мало эффективен, более эффективны водород и высшие углеводороды. Водород и высшие углеводороды являются особенно эффективными тушителями прежде всего потому, что они могут терять энергию возбуждения в процессах диссоциации [c.62]

Несмотря на существование барьеров симметрии для реакций (87) и (88), они протекают легко, что является следствием их высокой экзотермичности. На самом деле за реакцией (88) немедленно следует распад метана на метильный радикал и атом водорода, поскольку метан образуется в высоковозбужденном колебательном состоянии [53]. Более сложные продукты стабилизируются за счет распределения этой энергии возбуждения между многочисленными степенями свободы. Такие реакции, как [c.315]

B. К- Быховский. Можно ли оценить энергию возбуждения, и сечение процесса по межатомным расстояниям в метане [c.28]

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один 5- и три р-) 2зр . Это возможно потому, что состояния 25 и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи одна 5 — 5-связь и три 5—р-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж. Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, чистом виде они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана [c.16]

МЕТАН (СН4), гибридизация и теория отталкивания электронных пар валентно оболочки. Для того чтобы воссоздать картину атома углерода, удерживающего при себе четыре группы, необходимо обратиться к его возбужденному электронному состоянию. Возбужденное состояние атома включает.образование четырех новых внешних орбиталей путем гибридизации 25-орбитали и всех трех 2р-орбиталей. (Квантовая механика постулирует, что мы должны создавать столько же новых орбиталей, сколько вступает в гибридизацию.) Четыре гибридные орбитали обладают одинаковой энергией, и каждая из них обозначается 2 вр (2 означает главное квантовое число, а зр указывает на то, что орбиталь является гибридной и состоит на одну четверть из -орбитали, а па три четверти из р-орбиталей). [c.49]

Наибольшая энергия необходима для перехода а а, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной а-связи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только а-связи, поглощают излучение с длиной волны X < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан - при 135 нм, циклопропан - при 190 нм. [c.517]

Приведенные в табл. 13 данные следует рассматривать как весьма приближенные. Все же они показывают, что за время 10 сек значительная, а в некоторых случаях преобладающая часть ионов не успевает претерпеть мономолекулярный распад . Это относится, в частности, к ненасыщенным углеводородам и метану. Таким образом, значительная часть образовавшихся молекулярных ионов. может вступить во взаимодействие с молекулами и для этих веществ ионно-молекулярные реакции могут преобладать над процессами распада молекулярных ионов. Для более сложных парафиновых углеводородов скорость диссоциации молекулярных ионов может быть сравнима по величине со скоростью ионно-молекулярных реакций. Поэтому в этих случаях могут происходить реакции как осколочных, так и молекулярных ионов с молекулами. Осколочные ионы, образующиеся в результате процессов диссоциативной ионизации, во многих случаях также оказываются в состоянии возбуждения. На это указывают, в частности, масс-спектрометрические данные о зависимости процессов диссоциации осколочных ионов от энергии электронов. Эти исследования основываются на измерении интенсивностей линий так называемых дробных масс, характеризующих вторичные процессы диссоциации, происходящие при соударениях ионов с молекулами в анализаторе масс-спектрометра. [c.49]

Очевидно, выигрыш энергии при образовании химических связей настолько велик, что он полностью перекрывает затрату на возбуждение атома углерода. Из опыта хорошо известно, что все четыре связи С—Н в метане одинаковы, хотя валентное состояние — -н атома С 2з 2р . Ввиду относительной близости значений энергии 28- и 2р-электронов, они взаимодействуют. Получается новый тип валентных электронов, функции которых имеют смешанный характер. Такие функции называются гибридизованными. Гибридизация всегда обозначает изменение формы зарядового облака. На рис. 15 показана схема образования гибридизованной 5р -орбитали в случае атома углерода. В случае метана мы имеем дело с тетраэдрической гибридизацией, и валентности [c.49]

С энергиями связей в метане ассоциируется и еще один вопрос. В методе локализованных орбиталей каждую орбиталь представляют как образующуюся в результате локализованного перекрывания хр -гибридной орбитали углерода и АО водорода. Создается впечатление, что атом углерода первоначально должен находиться в таком состоянии, когда каждый из его четырех валентных электронов занимает одну из четырех гибридных АО. Из приведенных ранее в этом разделе соображений следует, что такое состояние, когда четыре электрона на гибридных орбиталях обладают параллельными спинами, может возникнуть из состояния, в котором четыре электрона с параллельными спинами расположены на нормальных 25-, 2рх-, 2ру- и 2рг-АО. Такое состояние представляет собой возбужденное 5-состояние атома углерода. Оно, как известно, расположено приблизительно на 100 ккал/моль выше основного Р-состояния (см. разд. 4.2), Поэтому согласно приводимому в учебниках описанию молекулы метана сначала необходимо промотировать атом углерода в состояние 5, а уже потом строить четыре локализованные связи. Тогда теплота образования АЯ равна учетверенной истинной энергии связи СН минус энергия промотирования (---100 ккал/моль). [c.183]

Наиболее характерной чертой данной корреляционной диаграммы является то, что возбужденное состояние приводит прямо к низко расположенному продукту реакции. Удивительная легкость реакции фотохимического отщепления становится совершенно понятной. Неэмпирические расчеты [18] лишь немного видоизменяют этот результат рассчитанные поверхности возбужденного синглетного и триплетного ,тг -состояний для реакции формальдегида с метаном практически горизонтальные, а не нисходящие (рис. 5.9). Другим свойством, которое нельзя предсказать на основе корреляционной диаграммы, является малая величина энергии активации как рассчитанной для поверхностей п,1г -синглета (32 кДж/моль) и п,7г -триплета (73 кДж/моль), так и наблюдаемой экспериментально [24]. Происхождение этого барьера следует искать в естественной корреляции [25] между л-орбиталью кислорода и -орбиталью, которая дает ранний спад энергии п-орбитали (рис. 4.8). Следовательно, я, ir -поверхность имеет раннюю выпуклость. [c.155]

Если молекула имеет низкорасположенные валентные нестабильные (водород, метан) или стабильные состояния, из которых наблюдается предиссоциация (азот), оптические переходы в которые запрещены, то вблизи порогов диссоциации основной вклад в сечения диссоциации молекул электронным ударом будет давать возбуждение именно этих уровней. Пороги возбуждения таких переходов лежат ниже порогов возбуждения разрешенных переходов, а максимумы сечений достигаются при меньших энергиях налетающих электронов. Значения же в максимумах сечений не уступают значениям для разрешенных переходов. Это и обеспечивает преимущественную роль возбуждения таких переходов (если они приводят к диссоциации) в диссоциации молекул в электрических разрядах в газе и в электронных роях. [c.145]

Вещества, потенциалы ионизации которых превышают энергию возбуждения аргона (11,7 эв), не ионизируются метастабильными атомами аргона, а лишь гасят их энергию возбуждения и вызывают сравнительно небольшое уменьшение ионизационного тока. Это обстоятельство можно использовать при определении следов газообразных органических примесей в этих веществах, к которым относятся важнейшие неорганические газы, например N2, О2, Нг, а также СОг.СО и метан. В таком случае при дозировании сравнительно большого объема пробы основные компоненты не мешают определению микропримесей, детектируемых с большой чувствительностью (рис. 39). [c.148]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

Однако такой вывод противоречит экспериментальным данным, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1г (см. разд. 9.8), очень неустойчивы в подавляющем большинстве соединений углерод является четырехвалентным, как, например, в метане СН4. Это может достигаться расспариванием электронной пары 25 и переходом одного из этих электронов на вакантную 2/ г-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией возбужденное состояние) ls-2s 2p 2p y2p , имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, способен образовать связи уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании этих двух дополнительных связей, значительно превышает энергию [ 406 кДж/моль (97 ккал/моль)], необходимую для рас-спаривания двух 25 -электронов и перехода 2з- 2р. [c.12]

Теперь проанализируем некоторые схемы гибридизации с точки зрения типов атомных орбиталей, необходимых для построения гибридов. Поскольку необходимые орбитали свободны, то возможно существование определенного набора гибридов. Однако существуют некоторые энергетические требования, которые также важны. Еслн одной или большему числу орбиталей, требующихся для гибридизации, соответствует значительно большая энергия, чем у других, то энергетически невозможно, чтобы для атома в действительности была достигнута полная гибридизация. Так, если обратиться к метану (рис. 3.2) и предположить, что энергия возбуждения намного выше, скажем >П5 ккал/г-атом (а не 96 ккал/г-атом), то конфигурация СНг должна быть более устойчива, чем СН4. Другой пример сера, хотя и имеет б электронов во внешнем слое, образует небольшое число соединений, в которых используются шесть гибридных <1 8р -орбиталей, так как энергия, необходимая для возбуждения атома серы из [Ме]35 3р -основного состояния в [Ме]353р 3 -состояние, столь велика, что не компенсируется (за редким исключением) энергией образования шести связей. По энергетическим соображениям возможна также и смесь гибридных состояний. Две схемы гибридизации, дающие набор тетраэдрически направленных орбиталей, а именно хр и 5 , являются только крайними случаями, и возможно, что набор тетраэдрических гибридов образуется с использованием 5-орбитали и части каждого из двух наборов й у, И рх, Ру, рх- Для углеродз величина -характера, несомненно, неизмеримо мала, так как низшая свободная -орбиталь, а именно Ы, настолько выше 2р-орбитали, что ее использование возможно только с крайним энергетическим дефицитом. В тетраэдрических ионах МпО ", СгО и т. д. Зй-орбитали имеют примерно ту же энергию, что и 4 х-орбиталь, а 4р-орбитали несколько большую. Гибридизация орбиталей атомов Мп и Сг в этих случаях, вероятно, представляет смесь и 5р -гибридов с -характером, большим, чем р-характер. [c.100]

Как можно видеть, перенос зарядов в этих реакциях идет в обратном направлении (от газа к метану) кроме того, аргон передает метану энергию, вполне достаточную для диссоциации (7.126), а в случае криптона такой процесс возможен лишь с возбужденными ионами криптона [см. выражение (7.128)] [77]. Мелтон [78] предположил, что это различие наблюдается в результате возникновения иона Ht в присутствии аргона [c.194]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Предложенная схема механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных мо.чекул ацетальдегида. Однако Касселц подверг критике эту схему , так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и СН или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обна-ружен ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окисн этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено", что прн 475 °С и давлениях выше 250 М.М. рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными . В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал1моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к дaнныл . [c.58]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

При использовании параметров, найденных для пиролиза этана па метильные радикалы, бйло показано, что если бы переходное состояние образовалось с участием метилена, обладаюш,его избыточной энергией в 10 ккал/молъ, то скорость диссоциации возбужденного этана, полученного реакцией СНа с СН4, была бы в 10 раз больше скорости дезактивации путем столкновения (предполагая, что дезактивация происходит при каждом столкновении). Если же переходное состояние образовалось бы с участием певозбуждепного метилена, то скорость диссоциации должна была бы быть меньше скорости дезактивации путем соударений более чем на порядок. Этот расчет объясняет образование метильных радикалов при реакции метилена с метаном в условиях, когда метилен обладает избыточной энергией. [c.292]

Постараемся убедиться в возможности протекания этих стадий, определив энергию, необходимую для разрыва связей. Это окажет нам помощь, поскольку в отсутствие каких-либо внешних воздействий энергия, нужная для разрыва связей, может быть получена только вследствие столкновений, обусловленных обычным тепловым движением молекул. При температурах ниже 100° одно только тепловое возбуждение лишь в очень редких случаях служит источником энергии, достаточной для того, чтобы разрушить сколько-нибудь значительное число связей, более прочных, чем 30—35 ккал1молъ. Следовательно, можно отклонить как неверную любую стадию, в том числе и реакции диссоциации (1) и (2), если АЯ для разрыва этих связей больше 30—35 ккал1молъ. В отношении реакции (1) вопрос может быть решен, основываясь на энергии связи С1 — С1 (см. табл. 3-5), которая составляет 58,0 ккал и, очевидно, слишком велика для того, чтобы сделать возможным разрыв этой связи в результате теплового возбуждения при температурах до 100°. Для реакции (2), при которой происходит разрыв связи С — Н метана, использование значения энергии С — Н-связи, приведенного в табл. 3-5 (98,7 ккал), нецелесообразно, поскольку эта энергия составляет одну четвертую от энергии, требуемой для разрыва всех четырех связей С — И (см. стр. 79). Разумнее использовать энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 3-7, поскольку они представляют собой энергии, необходимые для разрыва только одной конкретной связи в многоатомной молекуле. Энергия диссоциации связи в метане оказывается равной 101 ккал при 0°К или 102 ккал при 25°С это, разумеется, означает, что связи С — Н в метане слишком прочны для того, чтобы они могли разорваться в соответствии со схемой реакции (2) при 100° или ниже. Теперь должно быть ясно, почему смесь метана и хлора не реагирует в темноте при умеренных температурах. [c.88]

В принципе не исключена возможность наблюдения эффекта Мёссбауэра в жидкости, ибо длинноволновые возбуждения распространяются в жидкости, как и в твердом теле, и опасными для эффекта являются лишь коротковолновые возбуждения, распространяющиеся диффузионным образом, т. е. с энергией активации, а потому подавляемые при низких температурах. Поэтому были бы весьма интересны опыты с макромолекулами, растворенными в жидкости при весьма низких температурах, как, например, с оловосодержащим полимером в жидком метане, а также опыты с вязкими жидкостями. [c.71]

В молекуле этана СН3—СН., наряду с о—С—Н-связями такой же природы, как --------в метане, имеется одна о—С—С-связь, образованная парой sp -гибридных электронов энергия перехода ь этом случае составляет около 210 ккал/моль, 410 соответствует поглощению в области длин волн около 135 нм. g д Поскольку в молекулах насыщенных углеводородов имеются только связи а—С—И Рис. 150. Уровни энергии о- и о—С—С, все они независимо от числа таких электронов а — в основном со- связей переходят в возбужденное состояние стоянии б — в возбужденном от порций энергии более 200 ккал/моль, состоянии. соответствующей фотонам дальней УФ-об-ласти спектра, не оказывающим воздействия на зрительный аппарат человека. Поэтому, налрнмер, Сесцветен полиэтилен, в молекуле которого — СН,—СНз—СНз—(СНз) —СН —СН — Hj— имеются десятки и сотни тысяч а—С—Н и о—С—С-связей. [c.482]

Следует различать стадию возбуждения атома, например, углерода (переход 18 2з 2р 1з 2з 2р ), что имеет место в действительности для свободного атома при затрате энергии, и стадию гибридизации, как наглядный способ изображения результата связывания, например, атома С с четырьмя атомами Н при образовании молекулы метана. Гибридизация валентных орбиталей атома, образующего связи с более чем одним ато-мом-партнером, сама по себе не есть следствие его возбуждения она постулируется только для интерпретации эквивалентности сформированных связей. Атом С образует четыре одинаковые с энергетической и геометрической точки зрения связи С—Н в метане не потому, что он реально проходит стадию хр -гибриди-зации своих орбиталей перед их перекрыванием с 15-орбиталями атомов Н, но потому, что образование одинаковых связей термодинамически более выгодно, чем трех одинаковых связей (за [c.99]

Необходимо подчеркнуть также, что использование локализованных орбиталей tl, 2, 4 и может быть оправдано только для расчета полной энергии и полного электронного распределен ния и, следовательно, для предсказания таких свойств молекулы, которые зависят только от этих величин, например теплоты образования или дипольного момента. Их можно назвать колле/с-тивными свойствами в отличие от одноэлектронных свойств, ко торые зависят только от орбиталей, занятых отдельными электронами. При расчете одноэлектронных свойств (например, поглощения света при электронном возбуждении или потенциалов ионизации) необходимо использовать истинные МО. Таким образом, представление о метане как о молекуле с локализованными связями оказывается совершенно искусственным в следующем разделе будет показано, что это относится ко всем тра- [c.182]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

Для иллюстрации влияния примесей на процесс переноса энергии в соударении молекул приведем некоторые данные об этом процессе в метане при отсутствии и наличии примесей. В работе [182] рассмотрен перенос энергии в метане, который возбуждался по модегз (2497,9 с помощью Не—Ne-лaзepa. Часть возбуждения быстро передавалась на V4 и измерялась инфракрасная флуоресценция Vз и V4. Так как время жизни радиационных переходов (0,04 и 0,4 сек) больше, чем время жизни нерадиационных переходов, интенсивность флуоресценции пропорциональна модулированным заселенностям возбужденных колебательных состояний. [c.95]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология