Сегменты механические кинетические

Механический (кинетический) сегмент —это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент является мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, то цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень большим числом сильно полярных групп (целлюлоза и др.) кинетическая гибкость цепи мала. В этом случае размер сегмента превышает размер самой макромолекулы. [c.175]

Таким образом, в том случае, когда возникнет полимерное состояние вещества в результате увеличения длины цепной молекулы, механические сегменты приобретут кинетическую самостоятельность и перемещение всей цепи в целом определится перемещением таких сегментов. В силу этого энергия активации вязкого течения будет определяться энергией перемещения кинетических сегментов цепей. Для полимерного состояния вещества энергия активации вязкого течения не зависит от молекулярного веса полимера и определяется лишь величиной и химическим строением сегмента полимера [8]. [c.152]

Подвижность макромолекул (кинетическая гибкость) - способность полимерных цепей изменять свою конформацию под влиянием внещних энергетических полей. Размер сегмента (см.) макромолекулы зависит от скорости приложения внешних воздействий (гидродинамических, механических, электромагнитных). [c.402]

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17]

Как видно из рис. 12.13, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно известной теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в поле механических сил равна 1)—аа, где а — объем кинетической единицы, а — напряжение растяжения. В нашем случае кинетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого <2 10- м . Для напряжений о<8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации и. При а>10 МПа значение аа 4Ч-5 кДж/моль, что уже заметно начинает снижать энергию активации (константа т при этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). [c.347]

Кинетическую гибкость называют также механической гибкостью, поскольку она проявляется при воздействии на полимер внешних механических сил. Минимальный участок цепи, проявляющий независимую подвижность при внешнем воздействии, называют кинетическим сегментом. Его длина в отличие от статистического сегмента для данного полимера не постоянна и зависит от скорости приложения силы и температуры. При медленном воздействии длина кинетического сегмента [c.124]

Р- и сегментальный а-релаксационный переход. Диэлектрические потери, обусловленные этими переходами и проявляющиеся в виде максимумов на соответствующих зависимостях, получили название дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных. Ответственные за них кинетические единицы (атомные группы и сегменты) возбуждаются и механическими переменными полями поэтому на спектрах внутреннего трения также наблюдаются максимумы, соответствующие р- и а-процессам релаксации. [c.246]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

При исследовании полиэтилена различной плотности в интервале температур 20—160° С также были обнаружены две области резкого изменения динамических характеристик (рис. 3). Так как у полиэтилена низкого давления плотность молекулярной упаковки больше во всем охваченном интервале температур, значение его динамического модуля сохраняется большим, а механических потерь — меньшим. Выше уже указывалось, что область стеклования для полиэтилена лежит при более низких температурах, поэтому проявляющиеся при +40, +50°С максимумы можно связать лишь с изменением подвижности метиленовых групп на границах аморфных и кристаллических участков, ибо движение кинетических единиц, меньших, чем сегменты в аморфных областях полиэтилена, проявляется при температурах, меньших [10]. Из данных рис. 3 следует, что у полиэтилена с меньшей плотностью высота максимума заметно больше, это свидетельствует о большей свободе движения метиленовых групп СНг. Высокотемпературная область резкого изме- [c.565]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

Однако в последнее время накоплены данные, позволяющие считать, что распределение цепей но длинам оказывает определенное влияние как на равновесные, так и на кинетические свойства сетчатых полимеров [36, 37]. Нанример, можно ожидать [36], что цепи, длина которых мала по сравнению с величиной механического сегмента, будут проявлять себя не как цепи сетки, но эффективно увеличивать функциональность узла. С этих же позиций можно интерпретировать данные работы [38], в которой было показано, что изменение условий синтеза полиуретановой сетки приводит к кардинальному изменению свойств сетчатого полимера. [c.130]

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. Определяя минимальный участок цепи, способный при внешнем воздействии изменять форму, т. е. проявлять гибкость, как кинетический сегмент, можно охарактеризовать ответ изолированной макромолекулы на внешнее воздействие целым спектром времен запаздывания, или релаксации (см. Релаксационные явления). Ситуация здесь аналогична разложению функции, описывающей сложное колебательное движение, в ряд Фурье. Участки струны, соответствующие гармоникам или обертонам, аналогичны участкам макромолекулы, перестройка к-рых определяет перестройку макромолекулы в целом. С деформацией малых участков связаны малые времена релаксации и т. д. Но отсюда уже видно, что, в отличие от статистич. сегмента, длина кинетич. сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистич. сегмента при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая ( превращается в один кинетич. сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетич. сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетич. гибкости м. б. произведена лишь В экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетич. гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения [c.306]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте, в отличие от термодинамического сег.мента, методы оценки которого рассмотрены в главе XVI. Механический сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сег- [c.194]

Механический сегмент не является каким-то определенным, физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекуле. Такими реальными отрезками являются звенья, колеблющиеся с той или иной амплитудой. Сегмент —это только эквивалентная величина, характеризующая кинетическую гибкость цепи полимера. [c.175]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Известно [109], что наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц (сегментов, групп, цепи) полимера и на снектр времен его релаксации. Влияние наполнителей на подвижность кинетических единиц полимера, безусловно, сказывается на структурных, физико-химических и механических характеристиках наполненного полимера. Кинетическую активность наполнителя связывают с его способностью влиять на подвижность кинетических [c.100]

Изучение структуры и установление основных закономерностей свойств смесей полимеров представляет сейчас огромный интерес с двух точек зрения. Во-первых, смеси полимеров получили широкое применение для практических целей. Так же как чистые металлы применяются крайне редко по сравнению со сплавами металлов, так и чистые полимеры все больше уступают место полимерным материалам на основе смесей полимеров, полимеров с наполнителями и т. д. Во-вторых, смеси полимеров интересны как представители систем типа жидкость—жидкость, в которых оба жидких компонента высокомолекулярны и высоковязки, что накладывает ряд существенных особенностей на механическое и термодинамическое поведение таких систем. Наиболее интересной особенностью смесей полимеров по сравнению со смесями низкомолекулярных жидкостей является специфическая структура границы их раздела, что обусловлено наличием в системе цепных макромолекул, образованных соединением сегментов, которые являются кинетическими единицами, участвующими в тепловом движении в полимерах. [c.111]

Таким образом т тем больше, чем больше высота потенциального барьера и тем меньше, чем выше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость полимерных цепей [10, 13, 15—17]. Так, если время воздействия 0 на полимер механическими, электрическими или другими внешними силами больше, чем т, то всегда наблюдается равновесное соотношение различных поворотных изомеров. При этом проявляется равновесная, или термодинамическая, гибкость макромолекулы, характеризуемая статистическим сегментом. [c.13]

Анализ особенностей механических и других физических свойств некристаллических полимеров, также как и анализ данных структурных методов, приводит к выводу о существовании в таких полимерах, в том числе и в эластомерах, структурных образований, включающих большие группы кинетических единиц (сегментов). Данные, полученные в основном для стеклообразных полимеров, указывают на наличие некоторой ориентационной упорядоченности внутри отдельных элементов такой надмолекулярной структуры. [c.42]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

В работе [62] исследовано деформационное поведение цепочек, расположенных на объемных решетках (трехмерный случай), методом решеточных моделей полимерной цепи [65, 66]. Анализ показывает, что наименьшая кинетическая единица (сегмент) состоит из пяти звеньев полимерной цепи (валентные углы практически не деформируются). Релаксационное поведение полимерной цепи в механических и диэлектрических полях различно. Так, времена релаксации электрической поляризации не зависят, а времена механической релаксации возрастают с увеличением молекулярной массы. Поэтому спектр во втором случае будет более широким. Несколько позднее эквивалентные модели были предложены Раузом [67] и Бикки [68]. [c.129]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. --Их- структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы — это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере. [c.39]

Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78]. Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78]. [c.262]

Как указывалось ранее, при течении полимера происходит выпрямление его молекулярных цепей, переход в максимально вытянутое состояние. Это, в свою очередь, приводит к повышению жесткости цепи к увеличению ее кинетического сегмента, что влечет за собой потерю текучести и способности к высокоэластической деформации, т. е. к застеклованню полимера. Такое явление называется механическим застеклованием и широко используется промышленностью при получении волокон и пленок. [c.257]

Мерой кинетической гибкости полимеров в конденсированном состоянии является величина механического сегмента которую определяют как минимальную длнну молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется его кинетиче--ская гибкость. Его размер (молекулярная масса Мег или сте- [c.98]

Температура текучести Гт — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связен без изменения центра тя- кести макромолекулы. При Г>Гт Р аблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс- Т молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=Гт—Гс, тем мер)ьше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсирован1 0.м состоянии. Поэто.чу можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величннаЛГ (рис. 1.31), [c.99]

Отсюда следует, что с ростом к> велнчииа механического сегмента уменьшается, однако при этом температурная область проявления кинетической гибкости смещается в сторону более высоких температур (см. рис, 1.32). [c.99]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (I 29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Если М намного больше величины чоханического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости к гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее во.- ра-стание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид [c.104]

Механический сегхгент не являегся каким-то определенны физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекул Такнм[] реальными отрезками являются звенья, колеблющие с той или иной амплитудой- Сегмент—это только эквивалентн величина. хара]<теризующая кинетическую гибкость цепи полимер [c.204]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В высокоэластическом состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц певозмол<но. Полимеры в высокоэластическом состоянии обладают удивительными механическими свойствами. Они способны испытывать громадные обратимые деформации, достигающие иногда нескольких сот процентов. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых гибких длинных цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Высокотемпературной границей высокоэластического состояния является температура текучести Гт (выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии), низкотемпературной границей — температура стеклования Т , (ниже которой полимер находится в стеклообразном состоянии). [c.74]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

При Хр 1,15 изменения свободного объема системы по механическим данным практически не наблюдается, в то время как скорость диффузионного процесса продолжает уменьшаться. Выше было указано, что применение релаксационного метода оценки ф [(см. уравнение (II.2)] для кристаллических полимеров требует осторожности. Это уравнение может быть использовано в области температур, при которых не происходят рекристаллизационные процессы и в то же время сохраняется достаточная подвижность эластически эффективных сегментов. В случае двухосного растяжения при деформациях Хр > 1,10 -1,15, очевидно, эластически эффективные кинетические сегменты уже значительно напряжены и возможно возникновение рекристаллизационных процессов. Это может привести к изменению активационного объема и соответственно скорости диффузионного процесса. Однако ввиду недостаточной чувствительности механический метод оценки измерения [c.89]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

Как видно из рис, 7.25, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно и.чвестпой теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в ноле механических сил равна U—аа, где а — объем кинетической единицы, а — наиряжение растяжения. В нашем случае кииетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого aAilO см . Для напряжений (Т< 8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации U. При сг>10- - 15 МПа величина аа 4 5 кДж/моль и больше, что уже заметно снижает энергию активации (константа т нри этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). Этот вывод следует и из теории нелинейных релаксационных процессов, предложенной автором и Сидоровой и описывающей влияние на U растягивающих напряжений [7.124]. [c.234]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

Природа высокоэластической деформации не имеет ничего общего с упругой деформацией низкомолекулярных тел, в особенности кристаллов. Если упругость кристаллов при наложении деформирующих сил целиком связана с изменением внутренней энергии тела в результате изменения взаимодействия атомов или молекул в кристаллической решетке, то высокоэластическая деформация полимеров при наложении деформирующих усилий определяется тепловым движением сегментов, не связанным с изменением внутренней энергии, т. е. имеет кинетическую природу. В этом поведении полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, много общего с поведением газов, подвергнутых сжатию. Как и газы, полимеры в высокоэластическом состоянии при наложении механического поля нагреваются, а после рнятия деформирующих усилий охлаждаются. Как и в газах, в полимерах в указанном физическом состоянии с повышением температуры увеличивается модуль упругости, так как при этом повышается энергия сегментов полимерных молекул и, следовательно, увеличивается сила, стремящаяся сократить растягиваемую цепную молекулу. Совершенно обратная картина наблюдается при деформации низкомолекулярных кристаллических тел, поскольку для таких тел их деформация связана с изменением энергетических взаимодействий между атомами или молекулами вещества. [c.376]

Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации самых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получает за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микро-броуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазира-вновесный характер, механические потери невелики и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму после снятия приложенной внешней нагрузки. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология