Электронно-колебательная связь слабая

На рис. 15.5, (2 показаны потенциальные кривые для основного и первого возбужденного состояний двухатомной молекулы ХУ. В возбужденном состоянии молекула имеет различную электронную структуру, и его потенциальная энергия выше. Равновесное межъядерное расстояние в возбужденном состоянии больше, чем в основном оно обладает разрыхляющим электроном, поэтому связано слабее и имеет меньшую энергию диссоциации. Когда молекула в основном состоянии поглощает излучение, то наиболее вероятно, что она находится при равновесном межъядерной расстоянии, как говорилось в разд. 12.15 для основного состояния гармонического осциллятора. Это несправедливо для более высоких колебательных уровней, так как по мере увеличения колебательной энергии мы приближаемся все более и более к тому хорошо известному положению, что наибольшую вероятность переходы имеют из поворотных точек. Согласно принципу Франка—Кондона, наиболее вероятен переход 0 2, так как возбужденная молекула в состоянии v = 2 не обладает значительной кинетической энергией при равновесном межъядерном расстоянии она имеет высокую вероятность колебательного нулевого уровня основного электронного состояния. Переходы на другие колебательные уровни возбужденного состоя- [c.469]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Случай сильной и слабой электронно-колебательной связи [c.388]

Слабая электронно-колебательная связь. Этот случай реализуется при внутримолекулярных электронно-колебательных релаксационных процессах в больших ароматических молекулах, не сопровождающихся разделением зарядов. При б <С 1 вычисление интеграла (ХШ.5.19) приводит к формуле [c.388]

Потенциальные поверхности начального и конечного состояний в случае слабой (I) и сильной (II) электронно-колебательной связи (объяснение см. в тексте) [c.391]

Металлы относятся к проводникам первого рода. Способность металлов проводить электричество — их электропроводность — обусловлена наличием в их кристаллических решетках свободных электронов, которые при наложении электрического поля небольшого напряжения получают направленное движение. С повышением температуры электропроводность металлов уменьшается, так как при этом колебательные движения ионов в узлах кристаллической решетки металла усиливаются, что препятствует направленному движению электронов. Наоборот, с понижением температуры электропроводность увеличивается и в области, близкой к абсолютному нулю, у многих металлов наблюдается сверхпроводимость. Сильно уменьшается электропроводность при плавлении металлов. Величины электропроводности у различных металлов сильно колеблются. Казалось бы, наибольшей электропроводностью должны обладать более активные металлы, в атомах которых валентные электроны связаны очень слабо. Однако самая большая электропроводность у серебра, затем у меди, т. е. у мало активных металлов. Дело в том, что электропроводности различных металлов следует сравнивать не при одной и той же температуре (при которой состояние упорядоченности различно у разных металлов), а при температурах, одинаково удаленных от температуры их плавления. [c.257]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

В общем случае с нормальным колебанием может быть связано поглощение более одного кванта колебательной энергии, что приводит к появлению обертонов различных колебаний. Такие переходы запрещены правилом отбора для гармонического осциллятора, однако они становятся слабо разрешенными вследствие ангармоничности реальных колебаний. Возможно также осуществление комбинированных переходов с одновременным поглощением одного или нескольких квантов энергии каждым из двух или нескольких типов колебаний. Возникающие при этом колебательные состояния в таких случаях определяются в какой-то мере аналогично тому, как конструируют электронные состояния по данным об орбитальной заселенности. Однако теперь предполагается, что колебательные функции заселяются квантом колебательной энергии. За исключением этого единственного отличия, конструирование комбинационных состояний полностью идентично конструированию электронных состояний. Например, для колебательного состояния, включающего одновременные возбуждения колебаний е и 4, результирующие состояния должны принадлежать к типам [c.346]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Как видно из табл. 1.5, в спектрах фосфоресценции бензо-фенона, адсорбированного на оксидах с основными или слабо кислыми свойствами, наблюдаются четыре компоненты колебательной структуры, причем расстояние между ними уменьшается с увеличением кислых свойств поверхности. Известно, что фосфоресценция кетонов обусловлена электронными переходами с триплетного уровня карбонильной связи на различные колебательные уровни ее основного синглетного состояния 49]. Расстояние между компонентами колебательной структуры отвечает частотам валентных колебаний карбонильной группы. Исходя из этого можно сделать вывод, что при взаимодействии -с более кислыми поверхностными центрами жесткость колебаний связи С = 0 уменьшается. Это можно объяснить тенденцией, возникшей вследствие образования водородной связи, карбонильного кислорода превратиться в гидроксильную группу. К сожалению, точность измерения положений максимумов колебательной структуры недостаточна для надежного построе-яия искаженных в результате образования водородной связи потенциальных кривых карбонильной связи. При взаимодейст- [c.31]

Спектр поглощения кристалла /г-ксилола при 20°К приведен на рис. 5. 16 там же приведен спектр паров. Для их совмещения следует сдвинуть спектр паров на 443 см в длинноволновую сторону. По отношению к спектру кристалла при 77"К [4] сдвиг спектра паров несколько меньше и составляет 438 см (рис. 5. 17). Две компоненты спектра кристалла в поляризованном свете резко отличаются между собой по интенсивности поглощения, в связи с чем одна из них именуется сильной (I), другая слабой (II). Чисто электронный переход при 20°К соответствует полосе 36 290 см и поляризован вдоль оси л молекулы. Колебательная структура спектра в основном включает сочетания с чисто электронным переходом полносимметричных колебаний 783 и 1183 см . В сильной компоненте можно выделить пять обертонов колебания 783 см три обертона колебания 1183 см а также их сочетания (табл. 5.11). Полосы спектра образуют серию практически равноотстоящих полос с интервалом в 397 15 см и началом от 37 073 см (0-0 + 783 см- ). Особенно хорошо выдержана эта периодичность в спектре при 77° К (рис. 5.17), где [c.243]

До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304]

Водородная связь значительно слабее обычной. Наличием водородной связи объясняется ряд особенностей веществ повышение температур плавления и кипения, отклонения в растворимости, особенности в колебательных и электронных спектрах и т. д. [c.30]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

Связь переходных диполей двух антраценовых ядер в диантрилах I и II промежуточна между случаем сильной (чисто электронной) и слабой (чисто колебательной) связи. Таким образом, вычисленное расщепление, обусловленное взаимодействием между двумя точечными диполями в предположении сильной связи, представляется слишком большим. Авторы признательны Крейгу за данное им объяснение расхождения между вычисленным расщеплением для точечных диполей и наблюдаемым на опыте. [c.80]

Действительно, упомянутые различия могут быть связаны с различным состоянием частицы А (или В, или их обеих) даже при наличии максвелловского распределения по поступательным степеням свободы (реакция в так называемом газовом термостате). Это значит, что даже в самом простом случае — реакции в газовом термостате — каждая реагирующая частица и продукты реакции должны иметь индексы, характеризующие их квантовое состояние по электронным, колебательным и вращательным степеням свободы. Каждая частица, имеющая различные индексы, должна рассматриваться как самостоятельный сорт молекул . Очевидно, что в реагирующей системе всегда будут происходить физические процессы, приводящие к изменению только индексов частиц (переходы между различными квантовыми уровнями). Имеем уравнение Паули [44 для крупноструктурной матрицы плотности вероятности р (п, I) нахождения слабо взаимодействующих частиц в совокупности Д близко расположенных состояний [c.312]

Периодическое смещение электронов, участвующих в образовании связи, является причиной периодического изменения геометрии молекулы. Другими словами, появляется связь между колебательным движением электронов и ядер, т. е. движение электронов модулируется. Изменение положения атомов и атомных групп вызывает колебательное движение атомов и молекул. Энергия, расходующаяся на возбуждение этих колебаний, представляется падающим излучением. Поэтому наряду с линиями релеевского рассеяния Vst = vo наблкадают слабые парные линии npH Vo "vr. Разность волновых чисел Av = Vo — (vo Vr) соответствует волновым чис- ь-лам Vj определенных колебаний. Совокупность таких линий составляет спектр комбинационного рассеяния ра-ман-спектр). Наряду со стоксовыми линиями, характеризующимися более низкими волновыми числами (vq — Vp), в спектре комбинационного рассеяния появляются чрезвычайно слабые антистоксовы (-7о+ v ) линии, смещенные в коротковолновую область. Они возникают в том случае, если энергия колебательно-возбужденной молекулы суммируется с энергией первичного излучения (рис. 5.12,а). [c.221]

Хотя переход линейчатого спектра поглощения в сплошной типичен для малых молекул, диссоциирующих при поглощении в континууме, спектр некоторых соединений непрерывен во всей области поглощения. Это наблюдается в тех случаях, когда одно или оба электронных состояния, участвующие в переходе, нестабильны или настолько слабо связаны, что расстояние между колебательными уровнями уже не разрешается. Конечно, маловероятно, что нижнее состояние обычной молекулы настолько неустойчиво, чтобы давать сплошной спектр, хотя некоторые квазимолекулы , например, такие, как Hg2, образующиеся при высоком давлении паров ртути, являются причиной появления сплошного спектра. Многие молекулы действительно имеют отталкивательные возбужденные состояния. На рис. 3.2 показано несколько состояний иодистого водорода, коррелирующие с атомами Н(= 51/г) и 1( Рз/г) в основном состоянии широкая полоса поглощения расположена от 300 нм до Ж180 нм и соответствует переходам и [c.49]

Тонкая структура полос поглощения связана с наличием различных колебательных уровней в возбужденном состоянии. Но каждый переход электрона из основного в возбужденное состоянис может быть разрешенным. В этом случае следует руководствоваться правилами отбора, вытекающими из квантовоые-ханического рассмотрения процессов поглощения. На практике запреты на переходы не всегда строго выполняются для запрещенных переходов чаще всего наблюдаются слабые полосы поглощения (емакс<10 ). [c.123]

Указанные изменения прекрасно соответствуют представлениям о природе химической связи в цианокомплексах металлов, изложенным в предыдущей главе. Действительно, оба иона различаются тем, что у атома железа в феррицианид-ионе на один d-электрон меньше, чем у атома железа в ферроцианид-ионе. Следовательно, роль л-дативной компоненты в связях IFe(II) N] выше, чем в связях [Fe(III) N]. Но если это так, то тогда порядок связей Fe(II) — N выше порядка связей Fe(IH)— N, и в целом связи Fe(II) — С должны быть несколько прочнее связей Fe(III)—С. Наоборот, связи N в ферроцианид-ионе должны быть слабее, чем в феррицианид-ионе из-за большей доли участия в связях разрыхляющих я-орбит цианогрупп. Таким образом, изучение колебательных спектров ферро- и феррицианид-ионов может служить хорошей иллюстрацией приемлемости идеи о существенной роли дативной л-компоненты в связях в цианидных кодшлексах переходных металлов. [c.149]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

В случае слабой связи волновые функции вибронных (электронноколебательных) состояний записываются в виде произведения электронной волновой функции ф " и колебательной волновой функции п-го квантового состояния, отвечающего данной колебательной прогрессии. В общем случае колебание будет различаться по частоте при переходе от одного электронного состояния г к другому, а также по нормальной координате, но будем считать, что этими изменениями можно пренебречь. Предположим, что в спектре наблюдается только одна сильно развитая прогрессия и в основном состоянии каждая молекула будет находиться в нулевом квантовом состоянии этого активного колебания. Таким образом, волновая функция для основного состояния кристалла будет построена из молекулярных волновых функций фо а для верхних состояний из функций [c.540]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Электронный спектр алкилнитритов обнаруживает в области 310—390 нм одну полосу (е 60—90) с четко выраженной тонкой колебательной структурой. Она соответствует п —> я -переходу, в котором участвует один электрон несвязывающей пары азота. В синглетном возбужденном состоянии происходит гомолиз слабой связи О—N0 [ в — 151 —159 кДж/моль (36—38 ккал/моль)], причем образуется алкоксирадикал КО- [c.200]

Прочность водородной связи значительно слабее обычной связи и измеряется энергией в 4—8 ккал1моль. С наличием водородной связи связан ряд особенностей веществ ассоциация молекул и обусловленные ею повышение температур плавления и кипения, отклонения в растворимости, особенности в колебательных и электронных спектрах и т. д. Водородная связь имеет большое значение в природе. Она встречается не только в воде, спиртах, но и в других жизненно важных веществах — белках, жирах и углеводах. В белках, в нуклеиновых кислотах и других биологических веществах водородные связи обусловливают поперечное сшивание цепочных молекул и образование сложных полимерных структур. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология