Реакции химические радикальные

Цепные химические реакции могут ускоряться в присутствии малых количеств одних соединений (катализаторы) или тормозиться в присутствии других (ингибиторы). Об этом мы уже знаем из рассмотрения реакций цепной радикальной полимеризации мономеров (см. ч. 1). Аналогичные по химической природе соединения способны также ускорять или ингибировать и замедлять и цепные реакции окисления полимеров. [c.264]

Обнаружение ХПЯ стало методом исследования механизмов химических реакций, новым методом обнаружения радикалов и радикальных стадий в реакциях. Наблюдение поляризации тем не менее вовсе не означает, что основной механизм реакции является радикальным. Довольно часто ХПЯ показывает, что радикальная стадия реакции является не основной, а побочной. В настоящее время ХПЯ является практически единственным методом, позволяющим выявить конкуренцию радикального и нерадикального механизмов реакции. [c.93]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. [c.541]

Прежде всего необходимо подчеркнуть, что свободные радикалы всех типов способны вступать в самые различные химические реакции независимо от того, к какому классу принадлежат эти радикалы. Это реакции присоединения, радикального замещения, реакции фрагментации и т. д. Различие состоит в константе скорости той или иной реакции. [c.161]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Вопрос о подвижности частиц в жидкой фазе имеет важное значение для кинетики химических реакций как радикальных, так и ионных, протекающих в жидкой фазе. Это — вопрос о механизме переноса вещества, о границах диффузионной кинетики, роль которой наиболее существенна в конденсированных фазах. Кроме того, он имеет большое значение при исследовании процессов передачи энергии возбуждения в системе. Подвижность частиц и ее характер — вращательный или трансляционный — определяют роль диффузионно-резонансного механизма в передаче энергии в конденсированных фазах. [c.146]

В случае водных растворов парафиновых углеводородов, растворимость которых весьма мала и, следовательно, электронная доля невелика, радиационно-химические превращения целиком определяются реакциями с радикальными продуктами радиолиза воды (см. гл. IV). Из углеводорода RH образуются углеводородные радикалы R [c.198]

В общем случае метод ЭПР не позволяет однозначно определить в макромолекулах химические связи, которые подвергаются разрыву в первичном акте. Нередко наблюдаемые спектры принадлежат не первичным, а вторичным радикалам, образовавшимся в результате радикальных реакций. Протеканию радикальных реакций способствует образование радикалов в возбужденных состояниях, а также неравновесное возбуждение колебательных и электронных уровней макромо-чекул, которое может возникнуть под действием ионизирующих излучений. [c.314]

Сохранение исходных свойств полимеров при различных воздействиях достигается путем их стабилизации. Стабилизацию можно осуществить двумя способами введением специальных добавок-— стабилизаторов и модификацией с помощью физических и химических методов. Наиболее распространенный путь — введение добавок. Стабилизаторы блокируют активные центры (слабые связи), взаимодействуют со свободными радикалами (особенно в реакциях обрыва радикальных цепей) и низкомолекулярными продуктами деструкции, разрушают перекиси и другие промежуточные продукты окислительной деструкции, фильтруют УФ-излучение и т. п. [c.163]

Физические факторы вызывают атомарную (радикальную) реакцию, химические—ионную, иногда атомарную (перекиси) реакции. При галоидировании свободными галоидами употребляются различные катализаторы, активные растворители и т. п. с целью перевода молекулярного галоида либо в положительный ион галоида, либо в атом (радикал) галоида. В основе процесса лежит промежуточное образование легко диссоциирующих галоидсодержащих соединений. [c.11]

Го", в слабых и нулевых полях преобладающую роль играют переходы S — Т . В первом случае при реакциях в радикальных парах ядерные спины не переориентируются. Химическая реакция играет пассивную роль, которая состоит в селекции, сортировке радикалов по их ядерно-спиновым состояниям. Во втором случае реакция играет активную роль, так как при синглет-триплетных [c.221]

Вопрос о том, является ли реакция ионной, радикальной или молекулярной, имеет большое значение, так как каждой из них присущи свои особенности, знание которых позволяет исследователю управлять химическим процессом. Конечно, вопрос о механизме реакции не исчерпывается знанием того, к какому из перечисленных типов она относится. Очень многие реакции протекают через ряд промежуточных стадий, выяснение и исследование которых также необходимо для осуществления процесса в наиболее выгодных условиях. [c.28]

Разряд в жидкости представляет собой сложный процесс, сопровождающийся ионизацией молекул вещества, химическими реакциями, образованием радикальных продуктов, способствующих окислению дисперсной фазы, нарушением устойчивости системы. [c.103]

Обнаружение радикалов. Методы обнаружения свободных радикалов можно подразделить на физические и химические. Существуют два химических метода, каждый из которых вполне надежен в пределах своей области применения. Первый основан на том, что если радикалы осуществляют цепную реакцию то скорость ее существенно зависит от присутствия малых количеств примесей или ингибиторов. Тогда, если предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму, это может быть проверено путем введения небольшого количества ингибитора и изучения кинетики реакции в присутствии ингибитора и без него. Точно так же указывает на радикальный характер реакции зависимость ее скорости от наличия малого количества инициатора если в смеси веществ не происходит никакой реакции или наблюдается лишь слабое взаимодействие в отсутствие добавленного извне радикального инициатора, то очень вероятно, что эта реакция имеет радикальный характер. [c.176]

Одной из наиболее изученных химических реакций является радикальная полимеризация, механизм которой достаточно хорошо понят и теория носит строго количественный характер. [c.7]

Радиационно-химическое превращение различных веществ в разбавленных водных растворах происходит в результате их реакций с радикальными продуктами радиолиза и с пероксидом водорода, например [c.242]

Большая скорость и малые энергии активации гетерогенных каталитических процессов давно привели многих исследователей в этой области к выводу о решающей роли активных промежуточных форм в этих процессах. Имеются работы [248], показывающие, что при взаимодействии газовых молекул с поверхностью образуются радикалы. В последнее время выяснено, что при взаимодействии радикалов ОН с поверхностью У .Оь в объем выбрасываются атомы водорода, т. е. протекают элементарные реакции, аналогичные радикальным газовым реакциям. Еще более убедительным доказательством существования радикалов на поверхности является процесс образования углеводородов при синтезе СО и Нг на различных катализаторах. Выяснение истинных детальных механизмов реакций невозможно без установления строения и химических свойств активных промежуточных форм, но, так же как и при гомогенном окислении, можно считать вероятными промежуточными формами, ведущими процесс, перекисные ион-радикалы. [c.119]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

В жидкой и газовой фазах при исследовании короткоживущих радикалов используется струевая методика, которая заключается в следующем непосредственно перед резонатором спектрометра в специальном смесителе смешиваются вещества, реакцию между которыми предстоит изучить. Смесь с большой скоростью продавливается через ячейку, находящуюся в резонаторе. Таким образом, удается поддерживать в резонаторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе реакции короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра. При исследованиях в газовой фазе в струю газа непосредственно перед резонатором могут вводиться атомы и радикалы, получаемые в электрическом разряде. Таким образом, могут быть изучены как первичные радикальные продукты электроразряда, так и вторичные радикальные продукты, возникающие в результате химической реакции. [c.40]

Если по аналогии с химическими радикальными реакциями примем, что твердое тело — катализатор — представляет полира-дикап [153], то, вступая в реакцию с насыщенными молекулами, можно качественно оценить активность образующихся на поверхности радикалов. [c.53]

Всего лишь два десятилетия потребовалось для того, чтобы цепное окисление органических веществ в жидкой фазе стало областью обширных U глубоких теоретических и прикладных исследований. Специфика химических превращений в конденсированных системах перестала быть сдер-н ивающим факторол в исследованиях жидкофазных реакций. Ныне радикально-цепные механизмы этого типа процессов могут рассматрнваться практически с той же степенью достоверности, как это делается в кинетике газовых реакций. [c.3]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Таким образом, проведенные исследования показали возможность использования метода лазерной масс-спектрометрии для безэталонного изотопного анализа многокомцонентных биологических объектов. Обнаружены сущест Венные различия в элементном и изотонном составе наружного и внутреннего слоя речной раковины мидии. Это, ио-ви-димому, указывает на процессы разделения и об мена изотопами в живом организме, при протекании химических радикальных реакций. Рассмотрены основные ядерные характеристики легких элементов и установлена корреляция между аномальным фракционированием изотопов и энергией связи нейтронов в цх ядрах. Наблюдаемые в эксперименте изотопные аномалии качественно объяснены с помощью ядер-но-спинового изотопного эффекта. [c.44]

Радиационно-химический выход продуктов при низких температурах (О—60° С) не зависит от температуры, что указывает на отсутствие цепей в этих условиях. При окислении н.гептана и н.нонана под действием рентгеновского излучения с мощностью дозы 10 — 8-10 эв мл-сек [26] в широком интервале температур (от —80 до +130° С) оказалось, что выход перекисей не заврюит от температуры вплоть до +40°, а затем растет с ростом температуры. Это указыв т на то, что ниже 40° С реакция идет радикальным путем, а выше 40° С начинают развиваться цепи. Температурному ходу скорости окисления соответствует энергия активации 15+2 ккал1молъ. Скорость окисления при высоких температурах растет с увеличением дозы по закону — У7, где I — мощность дозы. Это свидетельствует о цепном характере реакции и квадратичном обрыве цепей. [c.196]

В развитие основных полол ений теории химического строения о связи реакционной способности органических веществ с их химическим строением в органичесгюй химии было выработано представление об ионном и радикальном течении химических реакций. К радикальным реакциям были отнесены такие реарщии, как присоединение свободных поблочных металлов к непредельным соединениям, реакции, катализируемые перекисями, реакции свободных радикалов и другие реакции, в которых принимают участие атомы или молекулы с нечетным числом валентных электронов или молекулы, находящиеся в триплетном состоянии (бирадикалы). К реакциям, текущим по ионному механизму, были отнесены такие реакции, как, например, присоединение синильной кислоты или бисульфита натрия к альдегидам, реакции, катализируемые кислотами и щелочами, и много других реакций, в которых принимают участие атомы и молекулы с четным числом валентных электронов. [c.59]

Химическая поляризация ядер в продуктах химической реакции указывает на радикальный характер промежуточных частиц. Первое объяснение возникновения ХПЯ основывалось на химически индуцированном эффекте Оверхаузера (электронно-ядерная кросс-релаксация в радикалах) [35, 36]. Вскоре была выявлена несостоятельность такого объяснения. В настоящее время общепринято, что ХПЯ возникает в результате спиновой селекции в- радикальной паре, причем скорость реакции такой радикальной нары зависит от ее электронного спинового состояния. Качественная и количественная основы теории радикальных пар были разработаны Клоссом с сотр. [37, 38] и Каптейном, Остер-хоффом [39, 40]. [c.68]

Теория химической поляризации ядер указывает, что вследствие разницы -факторов анион-радикала бензофенона (2,0037 при восстановлении металлическим натрием в 1,2-диметоксиэтане [57]) и т./)е7П-бутильного радикала (2,0025 [58]) в продуктах реакции первичной радикальной пары следовало бы ожидать также эмиссию или усиленное поглощение. Малая разница -факторов по сравнению с суммой констант сверхтонкого взаимодействия в первичной радикальной паре может привести к мультинлетной поляризации со слабым вкладом А -эффекта. Однако в рамках такой схемы следует ожидать поляризацию только на протонах изобутилена, но не изобутана, поскольку расщепление эквивалентных метильных групп изобутана на дублет происходит от протона, не присутствовавшего в первичной радикальной паре [40]. Кроме того, не удается обнаружить поляризацию в других продуктах реакции первичной радикальной пары, в частности на протонах трет-бутилдигидробензофенона. Поляризация по типу мультиплетного эффекта возникает в радикальной паре с близкими значениями -факторов. В рассматриваемой системе это может быть пара, образованная случайным столкновением в растворе двух терето-бутиль-ных радикалов пара), покинувших первичную радикальную пару. Пользуясь правилом 2, легко проверить это предположение [c.72]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

При механическом воздейств ии на высокомолекулярное вещество энерпия рас.кодуегся на деформацию валентных углов н на разрыв полимерной цепи. Эти процессы вызывают уменьшение -величины энергии активации реакций химического превращения полимеров, подвергающихся действию сил агрессивной среды. При действии механических онл деструкция протекает по радикальному ил и ионному механизму, или же оба механизма могут сочетаться. Образование полимерных радикалов можно ож Идать в кум случае, если полимеры обладают ковалентными связями [c.71]

Оптимальные концентрации инициатора и температура реакции. При радикально-цепных процессах с квадратичным обрывом цепи и химическим инициированием имеется оптимум концентрации инициатора и температуры реакции. Это объясняется тем, что скорость распада инициатора описывается уравнением с1Ся1сИ = —коСа, а общая скорость реакции имеет по нему порядок 0,5, например [c.364]

Реакции ценной радикальной полимеризации являются примером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто протекают в диффузионной области с диффузионным механизмом связан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие э.лементарные процессы, например реакция роста цепн, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации. [c.21]

Важно установить, какой из активных продуктов радиолиза воды отвечает за данный характер инактивации. Это позволит в дальнейшем изучить кинетику реакции, выявить радикальный продукт или продукты, исследовать их дальнейшие превращения. Для этой цели часто используют лерехватчики радикалов. Например, облучение инфекционной ДНК фага <рХ-174 в присутст ВИИ перехватчика ОН (йод) и перехватчиков Н И 6 гидр (кислород) показало, что подавление инфекционной способности вызвано действием радикала ОН. В присутствии йода (меньше ОН ) инактивация снижалась, а кислород ие влиял на степень инактивации, хотя и уменьшал число радикалов Н и е гидр. За счет атаки радикалов ОН в ДНК возникали однонитевые разрывы, повреждения азотистых оснований и другие эффекты. Удельный вклад каждого структурного повреждения в эффект инактивации оценивают путем сопоставления величин радиационно-химического выхода инактивации с выходом однонитевых разрывов, иов режденных оснований и других типов структурной деградации. [c.115]

II в углах таких кристаллов могут быть химически неиасыш еиными и действовать как центры инициирования свободно-радикальных или окислительно-восстановительных реакции. [c.532]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Основное направление исследований процессов химической модификации эластомеров и их промышленной реализации состояло в создании новых материалов (смол, клеев, пленок и т. д.) [5] с помощью реакций гидрохлорирования (пленки типа плиофильм, эскаплен [6]), хлорирования (покрытия, клеи), циклизации и изомеризации (полимеры плиоформ, термопрен, эскапон [7, с. 939—990 8]), окисления (раббон), радикальной прививки (гевеяплас). [c.225]