Методы изучения. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

В этой главе рассматривается не столько сам метод, сколько его применение к решению проблем химии нефти. Это относится к применению инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния для изучения химического строения углеводородов и углеводородных смесей. Несмотря на то значение, которое имеет качественный и количественный анализы индивидуальных соединений, основное внимание уделяется характеристическим частотам, наблюдаемым в спектрах веществ с определенной молекулярной структурой. Оценивается возможность количественного определения содержания углеводородов данного типа или данных структурных групп. В главе обсуждаются лишь основные вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света и инфракрасной спектроскопии, а вопросы, относящиеся к рассмотрению природы колебательных спектров или интерпретации колебательных частот, рассматриваются лишь частично. [c.313]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Несомненно, что в ближайшие годы химия инертных газов станет одним из крупных разделов неорганической химии. К изучению этих новых соединений привлечены все современные методы исследования вещества масс-спектрография, кристаллохимия, радиохимия, магнитные измерения, спектры поглощения и комбинационного рассеяния, инфракрасная спектроскопия, рентгенография и др. [c.639]

Наиболее широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод спектров комбинационного рассеяния), электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса, которые играют ув настоящее время главную роль при изучении строения полимеров большое значение имеют также электронография, рентгенография и электронная микроскопия, [c.15]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Лаборатория молекулярной спектроскопии и квантовой химии (руководитель Л. А. Грибов) занята разработкой автоматизированной системы идентификации органических соединений по их спектрам. Ведутся работы по инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, проводятся исследования в области электронной спектроскопии, в частности с целью изучения состава и структуры комплексных соединений переходных металлов. Важное место в работе этой лаборатории занимают расчетные методы квантовой химии. [c.201]

Каковы же пути дальнейшего развития инфракрасной-спектроскопии применительно к аналитическим задачам, связанным с изучением углеводородного состава нефтяных фракций Имеющийся экспериментальный материал показывает, что с точки зрения задачи количественного определения индивидуального состава этот метод в основном разработан и применен пока только для бензиновых фракций т. кип. не выше 200°, для которых имеется, например, хорошо разработанный метод анализа по спектрам комбинационного рассеяния. [c.444]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Межмолекулярные водородные связи, связывающие. между собой люлекулы метилового спирта (ранее изученные методом инфракрасной спектроскопии), а также водородные связи воды были исследованы методом комбинационного рассеяния света Г. С. Ландсбергом и его сотрудника.ми [4]. Эти исследования установили большую чувствительность гидроксильной группы к водородной связи, проявляющуюся в резко.м смещении характеристической частоты ОН в область низких частот и в размытии ее в полосу. Так, если частота ОН у неассоциированных. молекул парообразной воды составляет 3646 см а у неассоциированных молекул парообразного спирта 3670 слг , то в жидком состоянии у этих веществ, благодаря образованию межмолекулярной водородной связи (ассоциация), вместо линий появляется полоса, максимум интенсивности которой находится около 3440 см . [c.515]

При проверке правильности этих представлений большую помощь могут оказать мессбауэровская, люминесцентная и инфракрасная спектроскопия, а также изучение химических сдвигов в рентгеновских спектрах, комбинационного рассеяния, оптических спектров поглощения и ЭПР. Эти методы позволяют найти вероятность локализации электрона или дырки вблизи атомов примеси, выявить симметрию расположения атомов кристаллизанта в ближайшей координационной сфере атома примеси и в более отдаленном его окружении определить частоты и амплитуды колебаний примесных частиц и локальных колебаний атомов кристаллизанта, окружающих примесь. [c.263]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Эффективным методом исследования адсорбированных молекул является изучение их колебательных спектров. Переходы между колебательными состояниями регистрируются посредством инфракрасной (ИК) спектроскопии. Кроме того, для этой цели может быть использована спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) [c.217]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Следовательно, при изучении строения или свойств любого вещества, содержащего в своем составе оксигидрильные группировки, необходимо знать не только геометрическое строение последних, но и целый ряд свойств их электронных оболочек. Очевидно, что реальные возможности ответить на последний вопрос появились только после широкого распространения в исследовательских лабораториях таких современных физических методов, как нейтронография, ядерный магнитный резонанс п колебательная спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия). [c.6]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Спектроскопия в инфракрасной области. Это хорошо отработанный метод исследования состава поверхности и протекающих на ней химических процессов широко используется для исследования адсорбции. О применении ИК-спектроскопии, а также спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) для изучения поверхностей говорится в гл. XIII. [c.225]

В последнее время спектроскопия в инфракрасной области начинает занимать все большее место в вопросах, связанных с изучением состава нефтяных фракций и их компонентов, в особенности высококипящих (керосины, масла и т. д.), где метод анализа при помощи спектров комбинационного рассеяния, хорошо зарекомендовавший себя при изучении бензино-лигро-нновых фракций [4], оказывается более затрудненным в результате флюоресценции, возникающей в этих высококипящих фракциях. Инфракрасная спектроскопия обладает еще тем преимуществом, что в этой области спек1-ры могут быть получены для вещества, находящегося в любом агрегатном состоянии, и требуют на анализ ничтожных количеств продукта, тогда как для второго метода удовлетворительная методика разработана только для жидкостей и при этом требуются значительные количества веществ, что связано с меньшей чувствительностью анализа по спектрам комбинационного рассеяния по сравнению с абсорбционным методом. [c.416]

Изучение поверхности Рс1 с адсорбированным на нем ДМАБ осуществленное с использованием метода многократного нарушенного полного внутреннего отражения в инфракрасной области и метода лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света, не выявили частиц с В—Н-связью (vв-н = 1800— 2000 см ). Вместе с тем, исследования рентгеновскими методами при соблюдении приемов, обеспечивающих максимальный поток рентгеновских лучей, выявили в дифракционной картине несколько слабых максимумов между 3,5 и 7,5 А, т. е. в области наибольшей интенсивности дифракции как для ромбоэдрического, так и для тетрагонального бора. Это дает основание предположить, что на поверхности Рс1 присутствует, по меньшей мере, одна из модификаций элементарного бора. Учитывая, что восстановленный с помощью ДМАБ металл всегда содержит бор, следует предположить общность механизма разложения АБ в обоих случаях (в растворах ДМАБ и растворах химического никелирования). [c.159]

Ббльшая часть спектроскопических методов, применяемых в органической химии, основана на изучении спектров поглощения (аб-сорбционых спектров). Они распадаются на две группы методы оптической спектроскопии и методы радиоспектроскопии. Первыми методами химики, в том числе и химики-органики, начали пользоваться уже в XIX в., вторые возникли относительно недавно — в 40-х годах XX в. К спектрам испускания (эмиссионным спектрам), в наибольшей степени интересующим химика-органика, относятся спектры комбинационного рассеяния, или, как часто говорят, Раман-спектры. По своей природе и по той информации, которую они дают химику-органику, сходны друг с другом видимый и ультрафиолетовый спектры поглощения, а также инфракрасный и Раман-спектры. В нашем изложении отводится, естественно, больше места тем спектроскопическим методам, которые имеют более глубокую историю. [c.223]

В последние годы возможности спектроскопии комбинационного рассеяния чрезвычайно расширились благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждения с их помощью были зарегистрированы частоты ниже 20 см . Таким образом, появилась возможность исследования многочисленных окрашенных соединений путем выбора соответствующей возбуждающей частоты. Лазерные источники значительно облегчают изучение твердых образцов, особенно порошков с их помоицэю получены спектры газов с исключительно высоким разрешением. Некоторым недостатком метода является возможность термического разложения или фоторазложения образца в лазерном луче в инфракрасной области такие эфс кты значительно менее вероятны. Эту трудность, однако, можно обойти, если использовать специальные кюветы с охлаждением. Методы комбинационного рассеяния имеют еще одно преимущество они незаменимы при исследовании водных растворов, которые практически непрозрачны в инфракрасной области спектра. [c.10]

Метод колебательной спектроскопии, включающий инфракрасную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния, принадлежит к числу немногих методов, в равной степени широко используемых при изучении как твердой фазы, так и растворов. Обычно информацию о строении комплексонатов получают при исследовании спектра лиганда [181, 202, 243, 234]. При этом наиболее широко распространены работы, связанные с наблюдением поглощения в диапазоне характеристических частот валентных колебаний карбоксильной, фосфоновой, С—Н- и N—Н-групп . [c.409]

Современные представления о структуре молекул возникли в результате применения различных физических методов исследования — рентгенографии и электронографии, спектроскопии в уль-трафиол етовой и инфракрасной областях и изучения спектров комбинационного рассеяния света. [c.407]

Основное направление научных работ — изучение структуры молекул методами спектроскопии. Исследовал инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул. Является пионером в изучении ко-лебатадьных и вращательных движений таких молекул с помощью квантово-механических расчетов. Занимался (с середины 1940-х) микроволновой спектроскопией. Создал ряд спектрометров очень высокой чувствительности. Использовал спектроскопическую технику для изучения перехода энергии от одной молекулы к другой при их столкновениях. Изучал возможность использования квантово-механических расчетов для предсказания свойств молекул. [c.502]

ВИДИМОГО или ультрафиолетового света (V), которым мы освещаем вещество, то ясно, что частота рассеянного света (V ) лишь на несколько процентов отличается от частоты падающего, т. е. лежит также в области видимого или ультрафиолетового света. Таким образом, в новом методе— методе комбинационного рассеяния — мы должны располагать источниками видимого (или ультрафиолетового) света (V) и пользоваться при изучении рассеянного света спектральной аппаратурой, рассчитанной на регистрацию тоже видимого (или ультрафиолетового) света (> ), т. е. не нуждаемся в гораздо более сложной и трудно доступной аппаратуре, необходимой для непосредственного наблюдения инфракрасных частот. Инфракрасные же частоты молекулы мы вычисляем по разности двух частот V и V, лежащих в гораздо более доступной области видимых или ультрафиолетовых частот. В этом огромное методическое преимущество нового метода отыскания колебательных частот молекулы, преимущество, обеспечивающее ему широкий успех. Правда, в последнее время чрезвычайный прогресс в построении аппаратуры для инфракрасной спектроскопии сделал последнюю гораздо более доступной и распространенной, чем четверть века тому назад, но и до сих пор метод комбипационного рассеяния является более простым, особенно когда речь идет о низких колебательных частотах, соответствующих инфракрасным линиям в 40 и более микрон. [c.23]

Изучение химического состава бензинов и частично лигроинов в настоящее время ведется в основном по спектрам комбинационного рассеяния света [4]. Сравнительно малая точность метода (порядка 5—10%) и трудности, связанные с анализом нафтено-парафиновых фракций, привели к попыткам анализа бензинов и лигроинов при помощи метода инфракрасной спектроскопии. С этой целью были получены спектры поглощения парафиновых, нафтено-парафиновых и ароматических углеводородов, температура кипения которых лежит в пределах выкипания бензино-лигроиновых фракций. Первоначально метод количественного анализа был разработан для нафтено-парафиновых фракций, кипящих до 140°. Применение его для изучения состава нафтено-парафиновой части бензинов из месторождения Виргиния (Восточный Тексас) с т. кип. -< 132° (состав ароматической части определялся по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области) показало возможность анализа с точностью 1,4%, если число компонент во фракции не превышает восьми. Определение изомеров циклопентанов проведено с большей ошибкой, доходящей для транс-1, 2- и 1, 3-диметилцикло-пентанов до 5%, что является результатом отсутствия сильных полос поглощения у нафтено-парафиновых углеводородов, перекрытием полос поглощения нафтено-парафиновых и изопара-финовых углеводородов и, по-видимому, недостаточной чистотой эталонных циклопарафиновых веществ [42]. Анализ количественного состава многих искусственных смесей, составленных из парафинов нормального и изостроения, с т. кип. не выше 124°, и бензиновых фракций алкилата дает большую точность, порядка 1 % [43, 44]. [c.425]

В последние годы структура стекла широко изучалась разносторонними методами исследования [2725—2763, 3045— 3084]. Так, Тарасов [2725, 2726], используя разработанный им метод определения низкотемпературной теплоемкости, показал, что особенность структуры силикатных и других неорганических стекол кроется в том, что они обладают полимерным анионом и мономерным катионом. Гросс и Колесова [2727], на основании изучения спектров комбинационного рассеяния многих стекол, показали на примере щелочносиликатных стекол, что в них имеет место постепенный переход от структуры стеклообразного кремнезема к структуре стеклообразного метасиликата щелочного металла, подобно тому, как это наблюдается для случая смешанных кристаллов. Флоринская и Печенкина [2728, 2729], основываясь на результатах, полученных методом инфракрасной спектроскопии, рассматривают стекла как сложные и неоднородные соединения, содержащие зоны с упорядоченным строением — кристаллиты. Расположение атомов в них такое же, как в кристаллах силикатов или кремнезема. Существует постепенный переход от наиболее упорядоченной части этих зон к беспорядку и обратно — к порядку в соседних кристаллитах. Формирование группировок, из которых в дальнейшем образуются кристаллиты, начинается очень рано, еще в расплаве стекла выше температуры ликвидуса. В пользу кристаллитной теории строения стекла приводятся и другие соображения [2730—2747]. Однако в отдельных работах утверждается, что некоторые виды стекол имеют структуру беспорядочной сетки [2748]. Как показал Порай-Кошиц [2749],пользуясь рентгеноструктурным методом, невозможно сделать окончательные выводы о правильности той или иной гипотезы о строении стекла. Полученные с помощью этого метода данные подтверждают обе гипотезы — как о кристаллитной структуре, так и о структуре беспорядочной сетки. По мнению автора, получения окончательного ответа на вопрос о размерах упорядоченных областей в однокомпонентных телах можно ожидать в результате их исследования электронномикроскопическим методом. [c.460]

В упомянутом примере различие в окраске столь значительно и характерно, что выводы о строении могли быть сделаны без применения какой-либо специальной аппаратуры. В более сложных случаях заключения о структуре могут, разумеется, быть сделаны на основе спектральных исследований. Для этого в зависимости от оптических св01гств изучаемого объекта могут быть использованы данные изучения спектров поглош,ения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной области, а также спектры комбинационного рассеяния света. В последнее время выяснилось, что особенно большую роль играет метод -инфракрасной спектроскопии. В подавляющем большинстве случаев изучаются инфракрасные спектры [c.43]

В ряде случаев, в частности при изучении водородных связей, метод комбинационного рассеяния света представляет существенные преимущества nepej инфракрасной спектроскопией, позволяя легко работать в трудной для инфра красной спектроскопии области основных частот, а не их гар.моник [3]. [c.514]

За 40 лет, прошедших со времени открытия комбинационного рассеяния света, появилось около 8000 работ, посвященных этому явлению. Возникла важная отрасль молекулярной спектроскопии — спектроскопия комбинационного рассеяния света, методы которой (наряду с инфракрасной спектроскопией) находят широкое применение в исследованиях состава и строения вещества и в молекулярном спектральном анализе. В изучении самого явления комбинационного рассеяйия света наметился ряд самостоятельных направлений. [c.12]

С точки зрения теоретической химии особое значение имеют сведения о функциях дипольного момента г(г) и поляризуе-мости а(г) молекул, позволяющие делать важные выводы о природе химической связи. Как видно из формул (2.55) и (2.65) эти функции могут быть построены на основании результатов количественого изучения спектров инфракрасного поглощения и спектров комбинационного рассеяния, причем точность такого построения зависит от числа обертонов (или линий порядка выше первого), интенсивности которых, определяющие коэффициенты в разложениях (2.55) и (2.65), удйется измерить. В последнее время получают развитие также независимые способы нахождения функций ц(г) и а (г), базирующиеся на методах спектроскопии универсальных межмолекулярных взаимодействий. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология