Значение сольволиза при ионных реакциях

Значение сольволиза при ионных реакциях [c.156]

Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192]

Хотя факты достаточно ясны, их интерпретация не была единой. Ингольд считает решающим фактором то, что переходное состояние, ведущее к более разветвленному олефину, устойчивое, и в подтверждение этого привел ряд полуколичествен-ных доводов [140]. Браун, с другой стороны, утверждает, что решающее значение имеет понижение скорости замещения вследствие стерических эффектов в более сложных карбониевых ионах [141]. В свою очередь он критикует доводы Ингольда [142, 143]. Так как ни скорости элиминирования, ни скорости замещения не измаялись непосредственно — отсутствует и другое решение этой дилеммы. Следовало бы рассмотреть и определенные стерические эффекты, оказывающие влияние на реакции с максимально разветвленными галогенидами, особенно на те, которые вызывают явное увеличение скорости сольволиза [144]. [c.118]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

В связи с рассматриваемым в данной главе вопросом, значение опытов в газовой фазе заключается в том, что они позволяют количественно оценить порядок устойчивости полярных переходных состояний, а следовательно, как полагают, и карбо-ний-ионов в условиях, когда влияние заместителей не искажается за счет водородных связей или других способов взаимодействия с растворителем. С другой стороны, в переходном состоянии сохраняется взаимодействие между его заряженными (полностью или частично) катионной и анионной частями, что в принципе может позволить, если только интерпретация наблюдений верна, получить из данных по реакциям в газовой фазе величины энергий некоторых из этих взаимодействий. Таким образом, эксперименты в этой области обещают стать еще более перспективными для установления связи между ионизационными потенциалами и энергетикой реакций SNI-сольволиза. [c.126]

Например, ацетолиз и формолиз 4-фенил-1-бутилброзилата протекает без какого-либо намека на образование мостиковых интермедиатов, но введение метоксигруппы в ыра-положепие фенильного ядра несколько увеличивает скорость сольволиза при этом в числе продуктов реакции появляется небольшое количество метокситетралпна. В муравьиной кислоте брозилат 7.47 сольволизуется в 10 раз быстрее, чем 4-фенил-1-бутилброзп-лат, а в уксусной кислоте — в 4 раза быстрее. Энтропия активации равна примерно —10 кал моль- - град что близко к значениям, характерным для реакций сольволиза, протекающих с образованием мостиковых ионов [654]. Предполагается, что промежуточный карбоний-ион имеет строение 7.48 в соответ- [c.292]

Из реакций замещения (8) у лигнина важное значение имеют реакции электрофнльного замещения (8е) в бензольном кольце и реакции нуклеофильного замещения (8ь)) в пропановой цепи, в том числе реакции сольволиза, которые идут по ионным механизмам. [c.427]

Даже если отвлечься от проблемы сольволиза, кинетическая характеристика реакций замещения не позволяет сделать однозначного заключения об образовании карбениевых ионов, если промежуточно образующиеся ионы не становятся кинетически независимыми. В этом случае кинетическая характеристика как 5м1-так и 5лг2-механизмов одинакова и для констатации стадии ионизации следует использовать менее прямые доказательства, например влияние растворителей на скорость реакции и корреляционный анализ с использованием уравнения og(к/кo) — тУ, где значения У взяты из табл. 2.7.1, а т равно примерно 1 в случае мономолеку-лярного замещения в отсутствие эффекта содействия. Можно использовать также стереохимические изменения в подходящих системах или перераспределение изотопной метки в таких реагентах, как, напрнмер, К ЮйОуЛг и К ОСОАг. [c.535]

Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины АУ всегда отрицательны например, для ионизации одноосновных кислот в воде Д У составляет около —15 см /моль. Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и 11уклеофильного ароматического замещения величины АУ+ также отрицательны и достигают —70 см /моль (см. обзор Ле Нобла [41]). В этих реакциях имеется высокополярное переходное состояние, которое образуется и менее полярных реагентов, и отрицательные значения ДУ+ можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя. [c.170]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Учитывая все изложенное, мы можем подойти критически к аргументам в пользу сверхсопряжения, которые высказывали Броун и сотрудники [14]. Броун считает, что если постоянные не зависят от рассматриваемой реакции, то постоянные о могут иметь одно из двух значений нормальное значение для реакций, при которых в бензольном кольце нет большого положительного заряда, и повышенное значение в тех случаях, когда кольцо несет большой положительный заряд (например, при электрофильном замещении, образовании бензенониевых ионов или сольволизе бензилгалогенидов, см. раздел 6-5). Отличие между Оп и Оп рассматривается как мера — -резонансного эффекта заместителя. [c.184]

Шестичленное кольцо благодаря складчатой форме кресла тоже свободно от напряжения. Все заместители располагаются в заторможенных положениях, наиболее бедных энергией. Поэтому как байеровское, так и питцеровское напряжения достигают минимального значения. При переходе в кетон или в ион карбония заместитель у тригонального углерода занимает заслоненное положение по отношению к двум другим заместителям (ио одному у обоих соседних атомов углерода) и конфор- мациониое напряжение возрастает. По этой причине система циклогексана энергетически более выгодна, чем система циклогексанона или циклогекснл-катиона. Все карбонильные реакции циклогексанона протекают с большой легкостью, тогда как- скорость сольволиза 1-метил-1-хлорциклогексана и подобных ему соединений незначительна ). По этой же причине соответствующий [c.263]

Относительно реакций, протекающих по механизму Е1, имеется гораздо меньше подробной информации, чем было в случае Е2. В последние годы интенсивно изучалась роль ионных пар в сольволитических реакциях [48]. Было доказано, что промежуточное образование ионных пар заметно влияет на протекание реакции Е1. Отношение элиминирование/замещение при сольволизе галогеналкилов значительно вышевледяной уксусной кислоте и в абсолютном этаноле (растворители, благоприятствующие образованию ионных пар), чем в воде. В воде выход олефина не зависит от природы уходящей группы [С1, Вг, I и 8(СНз)2], тогда как в уксусной кислоте и этаноле различия велики [от 12% для 8(СНз)г до 73% для С1 в уксусной кислоте] [48а]. В ранних работах по водпо-этанольным смесям [49—51] такие колебания замечены не были. По-видимому, ионные пары имеют значение лишь в растворителях с небольшим ионизирующим действием. [c.104]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Для введения сульфонильной группы в качестве нуклеофильного реагента часто используют сульфиновую кислоту. В случае обычных алкилирующих агентов эта реакция служит удобным методом синтеза сульфонов [17], но она может происходить и путем атаки по атому кислорода, выступающему в качестве нуклеофильного центра вместо атома серы [18]. Сульфоны образуются также при сольволизе эфиров сульфиновых кислот при этом в качестве интермедиатов возникают карбениевые и сульфинат-ионы. Детальное исследование этой реакции обусловлено ее значением для изучения механизма (см. разд. 11.18.4.3), [c.495]

Альтернативным толкованием параметра т является то, что его рассматривают как оценку степени ионности пары, образующейся в переходном состоянии скоростьлимитирующей стадии реакции сольволиза в этом смысле он может быть использован для прогнозирования механизма реакции. Так, известно, что ионная пара хорошо образуется в переходном состоянии сольволиза 2-метил-2-хлорпропана (46) по механизму SnI этот галогенид служит в качестве стандартного галогенида, для которого т=1,00 неудивительно, что для 1-бром-1-фенилэтана (48), в случае которого образующийся катион бензильного типа [Ph HMe]+ стабилизируется делокализацией его положительного заряда по всей л-системе соседнего бензольного кольца (ср. разд. 4.3), значение т оказывается даже большим (1,20). [c.433]

Весьма характерен очень малый вторичный изотопный эффект, возникающий при замещении п-СНз-группы на n- D- , поскольку он показывает, что полное проявление свойств иона карбония не обязательно связано со значительным вторичным изотопным эффектом атомов дейтерия бензильной группы. В этой связи следует напомнить, что величина р Гаммета для значения Ki равна —4,410 и что влияние одной метильной группы в пара-положении на равновесие довольно точно следует параметру а+, т. е. реакция очень чувствительна к стабилизации заряда и метильная группа в параположении принимает непосредственное участие в стабилизации. Наблюдаемый эффект согласуется с аналогичными очень малыми эффектами, которые наблюдались в реакциях ароматического замещения [105], включая бромирование, для которого р = —12, но меньше эффектов, найденных в случае сольволиза бензильных [106] и бензгидрильных [107] соединений. Сделать общий вывод из этих данных, по-видимому, невозможно. [c.91]

Связь между -изотопными эффектами и гиперконъюгацией наиболее изящно показана Шайнером [158] на примере реакции сольволиза бицикли-ческого третичного хлорида (рис. 13) в 60%-ном спирте при 45°. В ионе карбония, образующемся в реакции сольволиза, узловая плоскость 2pz-орбитали разрезает молекулу пополам по атомам водорода, находящимся по концам углеродного мостика, и атому углерода -метиленовой группы. В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с -атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для AAF In, равному 49 кал. С другой стороны, введение дейтерия в -положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем AAjF=t= = —7 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов. [c.175]

В дальнейщем Кривой и Эйзен [166а] изучили дезоксимеркурирование более реакционноспособного производного, у которого один из атомов водорода при углеродном атоме, соединенном с метоксигруппой, замещен на фенильную группу. При проведении реакции в водном буферном растворе величины изотопных эффектов h/ d, наблюдающихся при последовательной замене на дейтерий одного оставшегося а-атома водорода, двух р-атомов водорода, а также одновременно всех трех атомов, составляют 1,12, 0,91 и 1,07 соответственно. Принимая одинаковую точность всех этих трех измерений, находим, что наиболее согласующиеся значения AAf=<=/ при 25° составляют 76 и —28 кал для а- и Р-дейтерирования соответственно. По мнению авторов, переходное состояние в этой реакции очень близко по строению к переходному состоянию, предполагаемому Сондерсом и Глейзером [109] для только что рассмотренного нами процесса сольволиза, ускоряемого участием Р-фенильной группы. а-Эффекты, наблюдающиеся в обеих реакциях, сходны между собой что же касается р-эффектов, то они оказываются противоположными по направлению. Низкий гиперконъюгационный эффект kn > Ad), который следует ожидать в системе с такой неблагоприятной геометрией, должен уменьшаться еще больше в том случае, когда реагент представляет собой положительно заряженный ион, образовавшийся из исходного соединения на стадии предварительного равновесного протонирования [см. разд. УБ, 4, а (2)]. Если это так, то наблюдающийся обратный по направлению р-изотопный эффект может быть вполне удовлетворительно объяснен индуктивным эффектом дейтерированной Р-метиленовой группы [см. последний параграф разд. УБ, 4, а (3)]. [c.182]

В одном случае было проведено сравнение значений log k, полученных из кинетических данных по реакции сольволиза со значениями р/С, найденными при изучении равновесия АггСНОН АГ2СН+. Оказалось, что сравниваемые величины пропорциональны и приблизительно равны друг другу [48]. В настоящее время накапливаются данные, необходимые для осуществления других таких сравнений [49]. Тот факт, что величины а коррелируются как со значениями р/С равновесий с участием иона карбония, так и с величинами скоростей сольволиза производных АгС(СНз)аУ, подтверждает эту аналогию [50, 51]. [c.398]

Кинетика и механизм сольволиза амин-боранов зависит от ряда факторов, таких, как тип и степень замещения у бора и азота, сольватации и т. д. [54]. Однако имеется очень мало подробных исследований. Как было показано, гидролиз метиламин-боранов протекает через замещение группы ВНз при атаке протоном аминного азота. В случае кислотного гидролиза показано, что это реакция первого порядка по амин-борану, и концентрация кислоты и скорость реакции растет с увеличением ионной силы раствора. При н-пропанолизе пиридин-борана СвНбК-ВНз стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв бор-азотной связи, а пиридин вытесняется спиртом. Большое значение стерических факторов было проиллюстрировано на примере замещенных пириди-нов [55—57]. Третий тип реакции дает амин-бороние-вый катион при атаке протоном непосредственно связи В—Н. Это было обнаружено при изучении гидролиза пиридин-фенилборанов в ацетонитрильном растворе [58]. Эти результаты согласуются с существованием нелинейного переходного состояния, что влечет за собой электрофильную атаку протона воды в направлении электронов В—Н-связи. [c.36]

Убедительной иллюстрацией того, как ионные пары различного типа принимают участие в процессах изомеризации, могут служить работы Гёринга по исследованию сольволиза оптически активных и меченных по кислороду аллил- или алкил-п-нитробен-зоатов [1, 2]. Останавливая реакцию при различных значениях конверсии и анализируя строение исходного продукта, определили скорости перемещения ( перемешивания ) изотопной метки и скорости рацемизации рац исходного соединения [c.174]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Следует отметить, что при сравнении констант Аррениуса для реакций в гидроксильных растворителях обнаруживается, что низшая реакционная способность фторидов по сравнению с хлоридами не целиком обусловливается повышенной энергией активации, В самом деле, в некоторых случаях фторид обладает низшей энергией активации, что более чем компенсируется низшей энтропией активации (например, в реакциях метилгалогенидов с водой или ионом гидроксила, Эго нашло объяснение в том, что возрастание степени сольватации в переходном состоянии значительно больше для фторида, чем для хлорида (благодаря значительной сольватации образующегося фторид-иона), в результате чего понижаются и энергия, и энтропия активации для фторида. Энергия активации для реакции фторида оказывается ниже, чем она должна быть в отсутствие такой сольватации, и может даже стать ниже энергии активации для реакции хлорида. Вследствие очень высокой прочности связи углерода с фтором весьма вероятно, что в негидроксильных растворителях или вообще в отсутствие растворителя энергии активации для реакций фторидов будут иметь очень высокие значения это было подтверждено исследованием реакций фторидов с атомами натрия в газовой фазе - . Среди реакций в гидроксильных растворителях очевидную аномалию представляет сольволиз трифенилметилгалогенидов в водном ацетоне где энергия активации, наблюдаемая для фторидов, на 0 ккал/моль превышает энергию активации для хлоридов соответственно повышена и энтропия активации, [c.201]

По механизму ААс1 осуществляется также гидролиз и сольволиз галогенангидридов кислот в кислой среде. Реакция идет тем легче, чем выше кислотность среды и, следовательно, чем больше возможность сольватации отщепляющегося галогенид-иона Так как значение специфической сольватации возрастает по мере уменьшения объема сольватируемого аниона, реакции ААс1 особенно характерны для фторангидридов. Повышение реакционной способности нуклеофильного реагента может привести к смене механизма, и реакция идет как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Показано, что в реакции [c.434]

Заметим, что в работе [45] предлагалась квазииинная пара вместо чисто ионной пары в качестве промежуточного состояния. Маккол [461 показал, что имеется аналогия между этими реакциями и реакциями сольволиза типа Е1 в растворе. Подтверждением этому служило влияние заместителей при а- и р-атомах углерода в уравнении (7.23) на скорость пиролиза. Это влияние в основном сказывается на величинах энергий активации. В табл. 7.19 даны некоторые значения, иллюстрирующие эффекты метилирования в а- и -положениях. Видно, что а-метилирование приводит к значительному увеличению скорости (вследствие уменьшения энергии активации на 5—6 ккал/моль в расчете на одну замещаемую метильную группу), в то время как при р-метилировании эффект гораздо меньше. Это явление объяснялось стабилизацией ионной пары, образующейся по схеме (7.23) благодаря эффекту сверхсопряжения в случае а-метилирования. [c.228]

Для кинетики сольволиза связи функциональной группы в негидролизующихся солевых формах с полимерной матрицей справедливы все представления и уравнения, которые были рассмотрены в разд. 6.3.1. Основным различием в кинетике сольволиза функциональных групп ионитов для водородной или гидроксильной и солевых форм будут лишь разные абсолютные значения кажущихся констант скорости реакций, которые за счет каталитического действия противоиона для Н- и ОН-формы на несколько порядков выше, чем для солевых форм [132, 152]. Если в процессе сольволиза связи функциональной группы с матрицей происходит одновременный гидролиз солевой формы, то в результате часть функциональных групп перейдет в Н+- или ОН -форму, а сольволиз будет протекать с большей скоростью. Таким образом, при гидролизе солевых форм кинетика сольволиза связи функциональных групп с полимерной матрицей должна подчиняться закономерностям, установленным для смешанных водородно-солевых и гидроксилы о-солевых форм [уравнение (6.40)]. Тогда в кинетическом уравнении общие константы скорости ( 1,/, 2, ,/, f и з.г,/,/) содержат константы скорости некатализируемого процесса для солевых форм (й ), и процесса, катализируемого водородными и гидроксильными ионами [А н, он/( н, он + м)]. где [c.160]

Мономолекулярные реакции далеко не всегда тормозятся при повыщении давления, что объясняется существенным вкладом Au+j,j g в наблюдаемое значение До +. Сольволиз галоидных алкилов RX в полярных средах, протекающий по механизму 5jvl (см. гл. VHI, 1), ускоряется с повыщением давления (несмотря на несомненное увеличение объема молекулы RX в переходном состоянии в результате удлинения С—Х-связи, которое должно приводить к увеличению Au+p и при Au+ 3 = onst замедлять реакцию сольволиза под давлением). Это происходит вследствие того, что сольватация активированного комплекса за счет ион-ди- [c.244]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]